В последнее время жидкие фотополимеризующиеся композиции на основе олигоуретанакрилатов находят все более широкое применение в различных отраслях промышленности [1—10], чему в значительной мере способствует интенсивное развитие исследований в этой области высокомолекулярных соединений. Как показано в ряде работ [11—14], процесс фотохимически инициированной полимеризации таких композиций имеет свои особенности, не характерные для процесса их отверждения в присутствии инициаторов, распадающихся под действием температуры, а также фотоинициированной полимеризации жидких композиций на основе моновиниловых соединений. Естественно, что специфические особенности отверждения таких композиций требуют создания новых методик для их исследования. В данной работе рассмотрены дилатометры и дилатометрические установки, разработанные в Институте химии высокомолекулярных соединений АН УССР для изучения процесса фотоинициированной полимеризации жидких композиций на основе олигоуретан-акрилатов.

В работах [11-14] при исследовании фотополимеризующихся композиций на основе олигоуреганакрилатов установлено, что в условиях, при которых проводили отверждение, процесс характеризуется послойным протеканием реакции с распространением зоны полимеризации от облучаемой поверхности в глубь реакционного объема. При этом реакционная система имеет четкую границу раздела твердый полимер - жидкость, причем степень превращения реакционноспособных групп в полимере равна максимально возможной для данных условий, а в жидкости практически равна нулю. Естественно, что при определенных условиях проведения полимеризации (интенсивности облучения, толщине фотополимеризующегося слоя и т. д.) ее послойный характер можно было бы исключить. Однако в ряде случаев, именно благодаря последнему, удается получать определенные полимерные материалы. Таковым, например, является процесс получения фотополимерных печатных форм [5—7]. Следовательно, целесообразнее не исключать, а изучать послойное протекание реакции фотополимеризации.

Для этих целей может быть успешно применен дилатометр, описанный в работе [11]. Следует отметить, что для условий, в которых изучали фотоинициированную полимеризацию в работах [11-14], применение этого дилатометра позволяет рассчитать не только степень превращения реакционноспособных групп, но и зависимость где ΔVt - изменение объема композиции за время t; К1, n1 — коэффициент контракции и число молей реакционноспособных групп каждого из сополимеризующихся соединений; h0 - высота реакционной ячейки.

Приведенная выше формула справедлива для соединений, имеющих одинаковые реакционноспособные группы. В случае сополимеризации соединений, содержащих группы различной активности, в уравнение необходимо вводить соответствующую поправку.

Описанный в работе [11] дилатометр прост по конструкции, удобен в работе и при абсолютных усадках фотополимеризующихся композиций 5*10-9 м3 позволяет с высокой точностью исследовать процесс их полимеризации. При усадках, меньших 10~9 м3, целесообразнее применять дилатометр, приведенный на рис. 1. По конструкции он несколько сложнее описанного в работе [11], однако благодаря малому объему дилатометрической жидкости и возможности ее термостатирования в капилляре дилатометра при его использовании значительно сокращается время термостатирования и обеспечивается та же точность измерений при значительно меньших усадках.

Рис. 1. Дилатометр для исследования фотоинициированной полимеризации: 1 — металлический цилиндр, 2 — оптическое стекло, 3 - прижимная гайка, 4 — резиновая прокладка, 5 — реакционная смесь, 6 - металлическое кольцо, 7 — дилатометрическая жидкость, 8 — полимерная пленка, 9 — капилляр, 10 – холодильник

Дилатометр включает металлический цилиндр 1, к торцам которого пришлифованы оптические стекла 2, поджимающиеся к цилиндру прижимной гайкой 3. Оптическое стекло отделено от прижимной гайки прокладкой 4. Исследуемая композиция помещается в реакционную ячейку, выполненную в виде кольца 6, приклеенного к оптическому стеклу, и отделяется от дилатометрической жидкости 7 полимерной пленкой 8, инертной по отношению к реакционной смеси и дилатометрической жидкости. Следят за изменением объема в капилляре либо визуально с помощью катетометра, либо с помощью специальных следящих устройств, например, аналогичных описанным в работах [15, 16].

В последнее время проводят исследования, связанные с применением фотополимеризующихся композиций на основе олигоуретанакрилатов для создания светочувствительных топографических сред [3, 8—10]. Для обеспечения максимальной приближенности условий проведения исследований к реальным в этом случае необходимо соблюдать два основных требования: во-первых, исследуемые образцы композиций должны иметь небольшие толщины (5-10-5 -15-10-5 м), и, во-вторых, формирующие стенки реакционной ячейки должны быть плоскопараллельными. Поскольку в этом случае отношение диаметра облучаемой поверхности образца к его толщине составляет не менее двух порядков, для исследования процесса можно успешно применять несколько видоизмененные методы контроля и измерения линейных размеров [17].

Рис. 2. Принципиальная (а) и геометрическая (б) схемы оптико-дилатометрической установки для исследования полимеризации с визуальной системой регистрации: 1 — шкала измерений, 2 - оптические стекла, 3 — реакционная смесь, 4 — ограничительная прокладка, 5 — игольчатые опоры, 6 — металлическая или стеклянная пластина, 7 — зеркало, 8 - противовес, 9 - генератор ЛГ-75

Рис. 3. Автоматическая оптико-дилатометрическая установка для исследования полимеризации с фотоэлектрической системой регистрации (а) и ее геометрическая схема (б): 1 — регистрирующий прибор, 2 — фотодиод, 3 — рассеивающая стеклянная пластинка, 4 — металлический корпус, 5 — оптические стекла, 6 - шторка, 7 — реакционная смесь, 8 — ограничительная прокладка, 9 - линза, 10 — диафрагма с взаимно перпендикулярными щелевыми отверстиями, 11 — генератор ЛГ-75

На рис. 2, 3 приведены две оптические установки, применяющиеся для таких исследований. Принцип работы этих установок заключается в следующем: при воздействии монохроматического светового излучения с длиной волны Xt на образец фотополимеризующейся композиции протекает ее полимеризация и толщина композиции уменьшается на величину АН. В связи с этим зеркало 7 установки, изображенной на рис. 2, изменяет свое положение по отношению к горизонтали на угол у (рис. 2, б). При этом отклонение зондирующего монохроматического луча с длиной волны λ2, отражающегося от поверхности зеркала, определяется некоторым углом %, , а расстояние R между двумя световыми точками на регистрирующей шкале для малых углов составляет величину 2L, где L — расстояние от зеркала до шкалы. Угол ч связан с линейным перемещением зеркала соотношением sin ч=АН/1 или для малых углов у=АН/1, где I — расстояние от неподвижной опоры до иглы. Таким образом, координата, фиксирующая отклонение светового луча, определяется выражением