2. Физико-химические основы процесса

Этот процесс основан на разной растворимости твердых и жидких углеводородов в некоторых растворителях при низких температурах и может применяться для масляного сырья любого фракционного состава. Твердые углеводороды масляных фракций ограниченно растворяются в полярных и неполярных растворителях. Как было указано, растворимость таких углеводородов подчиняется общей теории растворимости твердых веществ в жидкостях и характеризуется следующими положениями: растворимость твердых углеводородов уменьшается с увеличением плотности и температур выкипания фракции; для фракций, выкипающих в одном и том же температурном интервале, растворимость твердых углеводородов одного гомологического ряда уменьшается с увеличением их молекулярной массы; растворимость твердых углеводородов увеличивается с повышением температуры.

Растворимость углеводородов в полярных растворителях зависит от способности их молекул поляризоваться, что связано со структурными особенностями молекул углеводородов. Вследствие малой поляризуемости молекул твердых углеводородов индуцированные дипольные моменты этих соединений невелики, поэтому растворение твердых углеводородов в полярных растворителях происходит в основном под действием дисперсионных сил. Растворимость остальных компонентов масляных фракций является результатом индукционного и ориентационного взаимодействий, при: чем действие полярных сил настолько велико, что даже при низких температурах эти компоненты остаются в растворенном состоянии. При понижении температуры влияние дисперсионных сил постепенно ослабевает, в то время как влияние полярных сил усиливается; в результате при достаточно низких температурах твердые углеводороды выделяются из раствора и благодаря наличию длинных парафиновых цепей сближаются с образованием кристаллов.

Растворитель, применяемый в процессе депарафинизации, должен:

при температуре процесса растворять жидкие и не растворять твердые углеводороды сырья;

обеспечивать минимальную разность между температурами депарафинизации (конечного охлаждения) и застывания депарафинированного масла и способствовать образованию крупных кристаллов твердых углеводородов. Упомянутая разность температур называется температурным эффектом депарафинизации (ТЭД);

иметь не слишком высокую и не слишком низкую температуру кипения, так как высокая температура кипения приводит к повышению энергетических затрат и способствует окислению углеводородов при регенерации растворителя, низкая — вызывает необходимость проведения процесса при повышенном давлении;

иметь низкую температуру застывания, чтобы не кристаллизоваться при температуре депарафинизации и не забивать фильтровальную ткань;

быть коррозионно-неагрессивным;

быть доступным, по возможности дешевым и приемлемым с точки зрения санитарных норм.

Для депарафинизации предложено большое число как полярных, так и неполярных растворителей. Однако только некоторые из них нашли промышленное применение (кетоны, хлорорганические соединения, сжиженный пропан, легкая фракция бензина - нафта). В настоящее время наиболее распространен процесс депарафинизации с использованием полярных растворителей — низкомолекулярных кетонов, в частности метилэтилкетона и ацетона; иногда применяют метилизобутилкетон или сжиженный пропан.

Процесс депарафинизации является наиболее сложным, трудоемким и дорогостоящим в производстве нефтяных масел. Его эффективность и экономичность зависят, в частности, от скорости фильтрования суспензий; последняя в конечном итоге определяется структурой кристаллов твердых углеводородов, образующихся в процессе охлаждения сырья с растворителем, так как от их размеров зависят полнота и скорость отделения твердой фазы от жидкой.

Кристаллизация твердых углеводородов начинается с выделения из пересыщенного раствора зародышей кристаллов. При дальнейшем охлаждении раствора кристаллизация протекает на уже образовавшихся центрах кристаллизации. Для получения в процессе кристаллизации крупных кристаллов необходимо, чтобы число зародышей, образующихся в начальной стадии охлаждения, было невелико, так как дальнейшая кристаллизация происходит на этих центрах. При большом числе зародышей образуется мелкокристаллическая структура.

Скорость выделения твердой фазы (в г/с) из раствора на образовавшихся центрах кристаллизации может быть определена по уравнению И. И. Андреева:

(1)

где - количество вещества, выкристаллизовавшегося в единицу, времени;

D — коэффициент диффузии молекул углеводорода в насыщенном растворе;

б—средняя длина диффузионного пути; S — поверхность выделившейся твердой фазы; х — концентрация пересыщенного раствора; х' — растворимость зародышей кристаллов при данной степени их дисперсности.

Коэффициент диффузии D вычисляют по уравнению Эйнштейна:

(2)

где R — универсальная газовая постоянная; N — число Авогадро; Т — абсолютная температура кристаллизации; т) —динамическая вязкость среды; г — средний радиус молекулы твердого углеводорода.

При подстановке значения D уравнение (1) приобретает вид:

(3)

Следовательно, скорость выделения твердой фазы из раствора на образовавшихся центрах кристаллизации зависит от вязкости среды, средней длимы диффузионного пути, среднего радиуса молекулы твердого углеводорода и разницы между концентрацией раствора и растворимостью выделившейся твердой фазы при температуре Т.

3. Принципиальная схема установки депарафинизации

Процесс депарафинизации с применением избирательных растворителей осуществляется непрерывно и слагается из следующих стадий: смешения сырья с растворителем; термической обработки смеси; постепенного охлаждения полученного раствора сырья до заданной температуры, в результате чего из раствора выделяются кристаллы твердых углеводородов; отделения твердой фазы от жидкой; регенерации растворителя из растворов депарафинированного масла и гача или петролатума.

Депарафинируемое сырье I и растворитель II (рис.) в смесителе 1 смешивают в определенном соотношении и подвергают термообработке в паровом подогревателе 2. Если температура сырья, подаваемого на установку, выше 60 °С, то термообработку не проводят. Далее раствор сырья III охлаждается сначала в водяном холодильнике 3, потом в регенеративных кристаллизаторах 4, где хладоагентом служит раствор депарафинированного масла (фильтрат) V, и, наконец, в аммиачных кристаллизаторах 5, в которых хладоагентом является аммиак. Если температура конечного охлаждения раствора сырья ниже - 30 °С, то в качестве хладоагента на последней стадии охлаждения используют этан. Холодная суспензия твердых углеводородов в растворе масла IV поступает через приемник (на схеме не показан) в фильтры 6 (на некоторых установках — в центрифуги) для отделения твердой фазы от жидкой. Осадок твердых углеводородов на фильтре промывается холодным растворителем II и поступает в шнековое устройство, куда также добавляют некоторое количество растворителя II, обеспечивающее возможность перемещения осадка. В результате фильтрования получают раствор депарафинированного масла V, содержащий 75-80% растворителя, и раствор твердых углеводородов (гача или петролатума) VI с относительно небольшим содержанием масла. Оба раствора направляют в секции регенерации растворителя 7 и 8.