Исследование кинетики деструкции и механизма протекающих реакций при действии озона на ПЭ показало, что имеется много общего с ПС [49].

Кинетика деструкции ПЭ и других насыщенных полимеров под действием озона без учета сшивания описывается законом второго порядка (первый порядок по полимеру и 03), что хорошо согласуется с уменьшением ММ и кинетикой накопления функциональных групп.

При действии озона на природные полимеры, такие как целлюлоза и ее производные [52–54], крахмал [55] и родственные углеводы [56], атакуются главным образом С–Н-связи, расположенные по соседству с эфирным кислородом. Наблюдается накопление кислородсодержащих функциональных групп (карбонильных, карбоксильных, перекисных), ММ уменьшается, образуются сшивки. При окислении озоном метил-а-Р-глюкозида происходит вовлечение кислорода в окисление [57]. В отсутствие кислорода прирост карбонильных соединений эквивалентен израсходованному озону, в атмосфере же кислорода он увеличивается до восьми групп С=О на 1 молекулу озона. Среди продуктов реакции найдены глюкоза, арабиноза, продукты расщепления циклов, низкомолекулярные кислоты, Н2О, СО2. В среднем на один акт реакции приходится 0,25 распадов цепи. Кислая среди и кислород ускоряют деструкцию.

Действие озона на суспензию древесины в воде сопровождается обесцвечиванием сопутствующих целлюлозе окрашенных продуктов и уменьшением ММ целлюлозы [58]. Оба процесса наиболее интенсивно протекают в начальный период обработки. Это связано с поверхностным характером действия озона на частицы материала. Разнообразные технологические приемы разрыхления структуры частиц (набухание в растворителях, переменное давление) сокращают время обработки и повышают конечный эффект. Связь между степенью обесцвечивания и уменьшением ММ характеризуется зависимостями, представленными на рис. 16 [58].

Большой интерес представляет опубликованное недавно сообщение о введении антрахинона и соды в пульпу при обработке ее озоном [59]. Авторы наблюдали значительные эффекты отбеливания при небольших изменениях ММ целлюлозы.

Механизм реакции целлюлозы с озоном был исследован на низкомолекулярных моделях [60–62]. Предполагается, что при умеренных температурах преобладает процесс внедрения озона в С–Н-связь с образованием нестойкого гидротриоксида с последующим его распадом по молекулярному пути

Свободные радикалы, которые обусловливают цепное окисление, могут образовываться при распаде гидротриоксида, при реакции озона с промежуточными гидротриоксидами

В связи с неустойчивостью гидротриоксидов при температурах, близких к комнатной, их свойства и сам факт существования являются предметом дискуссии. Пока они охарактеризованы главным образом по спектральным данным [63, 64].

Процессы, связанные с промежуточным образованием радикалов, играют подчиненную роль, – в балансе продуктов реакции они составляют обычно меньше 20% и ответственны за образование кислот и различных продуктов фрагментации [64, 65].

При действии озона в процессе отбеливания древесной пульпы иногда наблюдается увеличение прочности бумаги, приготовленной из этой пульпы. Эффект увеличения прочности отмечен также при действии озона на углеродные волокна и волокна иной природы. На рис. 17 приведены зависимости прочности на разрыв и максимального удлинения от времени обработки озоном [11]. Несмотря на то что эти наблюдения были сделаны относительно давно, природа указанного эффекта, его предельные величины и возможности технического использования до сих пор остались не выясненными.

Таким образом, исследования последних лет значительно расширили арсенал методов направленного воздействия на полимер с помощью озона с целью изменения их свойств. Приведенные в обзоре примеры использования реакций озона с полимерами далеко не исчерпывают всех возможностей, а скорее служат их иллюстрацией и стимулом к более широкому применению.

Литература

1.Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука, 1974 32Z с.

2.Емельянова Г.Л., Атякшева Л.Г., Горбачева В.О., Федоркина С.Г., Смишнико-ва Г.П., Кононова Н.Ф. Хим. волокна, 1976, № 3, с. 48.

10.Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: Химия, 1974.

11.Коршак В.В., Морозова К.К. Привитые сополимеры. Вестник АН СССР, 1963, № 10, с. 34.

12.Попов А.А., Заиков Г.Е. Докл. АН СССР, 1979, т. 244, № 5, с. 1178.

13.Такахаси Г. Пленки из полимеров. М.: Химия, 1971, с. 98.

14.Ландле Дж., Лебель П. Химия и технол. полимеров, 1960, № 1, с. 100.

15.Вагиров М.А., Малин В.П., Газарян Ю.Н., Василевский Е.Б. Пласт, массы, 1971, № 12, с. 37.

16.Разумовский С.Д., Раковски С.К., Заиков Г.Е. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1975, № 9, с. 1963.

17.Лисицын Д.М., Позняк Т.И., Разумовский С.Д. Кинетика и катализ, 1976, т. 17, № 4, с. 1049.

18.Гапонова И.С., Голъдберг В.М., Заиков Г.Е., Кефели А.А., Парийский Г.В., Разумовский С.Д., Топтыгин Д.Я. Высокомолек. соед. А, 1978, т. 20, № 9, с. 2038.

19.Разумовский С.Д., Карпухин О.Н., Кефели А.А., Похолок Т.В., Заиков Г.Е. Высокомолек. соед., А, 1971, т. 13, № 4, с. 782.

■29. Похолок Т.В., Вихляев Р.М., Карпухин О.Н., Разумовский С.Д. Высокомолек. соед. Б, 1969, т. 11, № 9, с. 692.

30. Гапонова И. С, Голъдберг В.М., Заиков Г.Е., Кефели А.А., Парийский С.Д.,

Топтыгин Д.Я. Высокомолек. соед. Б, 1978, т. 20, № 9, с. 699.

31.Аначков М.П. Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1981. 23 с.

32.Грасси Н. Химия деструкции полимеров М.: Изд-во иностр. лит., 1959, с. 184.

33.Голъдберг В.М., Велицкий М.М., Красоткина И.А. Высокомолек. соед. А, 1975, т. 17, № 10, с. 2243.

34.Пентин Ю.А., Тарасевич Ю. H., Элъцефон В.С. Вестник МГУ. Химия, 1973, № 1, с. 13.

35.Кефели А.А., Разумовский С.Д., Маркин В. С, Заиков Г.Е. Высокомолек. соед. А, 1972, т. 14, № 10, с. 2257.

36.Кефели А.А., Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Высокомолек. соед. А, 1976, т. 18, № 3, с. 609.

37.Кефели А.А., Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Коллоидн. ж., 1976, т. 38, № 4, с. 787.

38.Разумовский С.Д. Заиков Г.Е. Высокомолек. соед. А, 1981, т. 23, № 3, с. 513.

39.Мамедов H.M., Мустафаев А.Д., Салимое M. А., Азизов Т.С. Пласт, массы, 1969, № И, с. 71.

40.Лазар M., Павлинец И., Манасек 3., Мичко М., Верек Д. Высокомолек. соед., 1961, т. 3, № 6, с. 943.

41.Кефели А.А., Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Высокомолек. соед. Б, 1972, т. 14, № 10, с. 803.

42.Кефели А.А., Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Высокомолек. соед. А, 1971, т. 13, № 4, с. 803.

50.Цветков Ю.Д., Лебедев Я. С, Воеводский В.В. Высокомолек. соед., 1961, т. 3. № 6, с. 882.

51.Трегубое Б.А., Постникова М.В., Хакимова Ф. X., Балуев В.Н. Химия и технол. бумаги, 1978, № 6, с. 12.

52.Коршак В.В. Прогресс полимерной химии. М.: Наука, 1965, с. 141.

53.Каргин В.А., Козлов П.В., Платэ Н.А., Кокорева И.И. Высокомолек. соед., 1959, т. 1, № 1, с. 114.