Гравиметрический анализ основан на определении массы вещества.

В ходе гравиметрического анализа определяемое вещество или отгоняется в виде какого-либо летучего соединения (метод отгонки), или осаждается из раствора в виде малорастворимого соединения (метод осаждения). Методом отгонки определяют, например, содержание кристаллизационной воды в кристалло­гидратах, если вещество при нагревании не претерпевает других химических изменений, кроме выделения воды:

ВаС12 • 2Н2О (к) = ВаС12 (к) + 2Н2О (г)

Убыль массы исходной навески равна содержанию воды.

Для определения содержания SiO2 часто используют реакцию с фтороводородной (плавиковой) кислотой, в результате которой образуется летучий SiF4:

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2Н2О

Метод отгонки применяют также при анализе карбонатов, некоторых нитратов и других соединений, образующих летучие продукты реакции. Содержание анализируемого компонента определяют по уменьшению массы вещества в результате термической обработки или по увеличению массы поглотителя газообразных продуктов реакции.

Методы осаждения применяются более широко, и их практическое значение намного больше, чем методов отгонки.

Рассмотрим методы осаждения более подробно. Вслед за растворением пробы или получением анализируемого раствора выполняются следующие операции (имеется в виду, что осаждается лишь один определяемый компонент):

1) осаждение;

2) фильтрование и промывание осадка;

3) высушивание или прокаливание осадка;

4) взвешивание;

5) расчет результата анализа.

Практическое проведение каждой из этих операций основано на достаточно разработанных теоретических представлениях и многолетнем опыте химиков-аналитиков.

Расчеты в гравиметрическом анализе

Если т — масса гравиметрической формы, например BaSO4, а в результате анализа требуется определить массу серы S, то результат можно рассчитать по простой пропорции. Обозначим молярную массу BaSO4 как М (BaSO4), молярную массу S как М (S). Составим пропорцию:

Отношение молярной массы определяемого компонента к молярной массе гравиметрической формы называют фактором пересчета, или гравиметрическим фактором (множителем), или просто фактором и обозначают буквой F.

z = mF.

Гравиметриче­ский фактор показывает массу определяемого вещества, которое соответствует 1 г гравиметрической формы.

Дифференцирование уравнения и переход к конечным приращениям дает:

dX = dmF + mdF;

АХ = AmF + mAF.

Последнее соотношение показывает, что чем меньше фактор пересчета F, тем меньше погрешность определяемой величины АХ при одной и той же погрешности взвешивания Am. (Погрешность фактора AF пренебрежимо мала, и с ней можно не считаться.) Это, в сущности, вторая формулировка требования большой молярной массы гравиметрической формы.

При вычислении гравиметрического фактора необходимо учитывать стехиометрические коэффициенты в химических формулах определяемого вещества и гравиметрической формы, с тем, чтобы число атомов определяемого компонента в числителе и знаменателе дроби было одинаковым:

Несколько более сложные соотношения получаются при расчете, например, содержания Fe3O4, если гравиметрической формой является Fe2O3. В этом случае пропорция имеет вид

гМ (Fe2O3) - 1М (Fe3O4)

Определяемое вещество может и не входить в состав гравиметрической формы. Например, содержание железа (Ш) в растворе сульфата железа Fe2(SO4)3 можно определить по массе осадка BaSO4, полученного из этого раствора. Один моль Fe2(SO4)3 содержит 2 моль Fe3+ и 3 моль SOf , поэтому фактор пересчета рассчитывается по следующей пропорции:

2М (Fe) - ЗМ (BaSO4) = 2M(Fe)

F - 1 3M(BaSO4)'

Числовое значение факторов пересчета для большинства практически важных определений рассчитаны с высокой точностью и приведены в справочниках.

Гравиметрический анализ в области содержаний определяемого компонента нескольких десятых процента и больше характеризуется очень высокой точностью. Ориентировочную погрешность гравиметрического метода можно оценить с помощью формулы (2.19). В лабораторных работах по гравиметрическому методу обычно требуется определить массу вещества в пересчете на заданное соединение. Например, при анализе сульфата результат определения часто пересчитывают на содержание SO3 по формуле

ffi(SO3) = m(BaSO4)F,

где m(SO3) — масса SO3; m(BaSO4) — масса прокаленного осадка BaSO4, остающаяся постоянной при повторном прокаливании, F — фактор пересчета.

Относительная погрешность определения массы SO3 равна относительной погрешности определения массы BaSO4. Масса гравиметрической формы m(BaSO4) получается как разность двух взвешиваний на аналитических весах:

m(BaSO4) = т1 - т2,

где т1 — суммарная масса тигля и BaSO4; m2 — масса пустого тигля.

Погрешность взвешивания примерно одинакова в обоих случаях:

SX=S2.

В заводских и научно-исследовательских лабораториях нередко требуется определить серу в какой-либо пробе в пересчете на массовую долю (%) SO3. В ходе анализа серосодержащие соединения окисляют до SO3 ~ и осаждают в виде BaSO4, который затем взвешивают. Если осаждение BaSO4 производится в аликвоте, результаты такого анализа могут быть рассчитаны по формуле Прокаливание осадка до постоянной массы прекращают, когда два последовательных взвешивания различаются не более чем на 2 • 10~4 г, что характеризует обычную погрешность взвешивания на аналитических весах.

Погрешность рассматриваемого анализа зависит главным образом от относительной погрешности взвешивания прокаленного осадка и от относительной погрешности определения объема пипетки. Следовательно, реального увеличения точности анализа можно добиться уменьшением именно этих погрешностей. В то же время следует отметить, что уменьшение погрешности в массе навески для анализа или объеме мерной колбы не приведет к сколько-либо заметному уменьшению погрешности анализа.

Практическое применение

Гравиметрический анализ — один из наиболее универсальных методов. Он применяется для определения почти любого элемента. В большей части гравиметрических методик используется прямое определение, когда из анализируемой смеси выделяется интересующий компонент, который взвешивается в виде индиви­дуального соединения. Часть элементов периодической системы (например, соединения щелочных металлов и некоторые другие) нередко анализируется по косвенным методикам. В этом случае сначала выделяют два определенных компонента, переводят их в гравиметрическую форму и взвешивают. Затем одно из соединений или оба переводят в другую гравиметрическую форму и снова взвешивают. Содержание каждого компонента определяют путем несложных расчетов.

Определение воды. Знание влажности пробы необходимо для точного расчета результатов анализа и содержания других компонентов. Помимо этого, вода входит в состав многих соединений в определенных стехиометрических отношениях (в кристаллогидратах). Для определения воды разработаны прямые и косвенные методы.

В косвенных методах воду определяют по уменьшению массы пробы при обезвоживании нагреванием или путем выдерживания в эксикаторе с энергичным водоотнимающим веществом (Р2О5, концентрированная H2SO4 и др.). Метод дает правильные результаты, если при этом в пробе не происходит никаких других процессов, кроме удаления воды, т. е. проба не содержит других летучих веществ.