Полиоксиэтиленовые эфиры жирных к-т RСОО(СН2СН2О)mН сиyтезируют прямым оксиэтилированием к-т или этерификацией к-т предварительно полученным полиэтиленгликолем.

Полиоксиэтиленовые эфиры спиртов RО(СН2СН2О)mН приобрели важное промышленное значение, т. к. они легко поддаются биохимич. разложению в природных условиях. Их получают оксиэтилированием высших жирных спиртов, реакцией алкилбромида с мононатриевой солью полиэтиленгликоля и др. путями.

Полиоксиэтиленовые эфиры меркаптанов, как и спиртов, получают обычно оксиэтилированием третичных алкилмеркаптанов, а также первичных н-алкилмеркаптанов и нек-рых алкилбензолмеркаптанов.

Полиоксиэтиленовые производные алкиламинов составляют весьма разнообразную группу ПАВ, многие из к-рых выпускают в пром-сти. Эти ПАВ, будучи по своей природе катионоактивными, с увеличением длины полиоксиэтиленовой цепи приобретают ярко выраженные свойства неионогенных веществ. Наиболее важны в практич. отношении продукты оксиэтилирования первичных н-алкиламинов, трет-алкиламинов и дегидроабиетиламинов.

Выпускают также продукты на основе полиэтиленполиаминов, напр. диэтилентриамина, но они не имеют широкого применения. В промышленном или полупромышленном масштабе производят ПАВ с третичным алифатич. радикалом RС(СН3)2NН (СН2СН2О)mН, содержащим 12—22 атома углерода, и т = 1 — 25; полиоксиэтилендегидроабиетиламины (на основе к-т канифоли и таллового масла); полиоксипропиленовые производные аминов — «пропомины».

Полиоксиэтиленалкиламиды обычно получают оксиэтилированием амидов или предварительно полученных моно- или днэтилоламидов жирвых к-т (лауриновой, пальмитиновой, олеиновой).

Ряд неионогенных ПАВ получают на основе полиатомных спиртов, частично этерифицированных жирными к-тами. Используют спирты, содержащие от 2 до 6 гидроксильных групп, пентаэритрит, полиглицерины, углеводы. При оксиэтилировании к свободным гидроксильным группам исходного продукта присоединяются полиоксиэтиленовые цепи разной длины.

Др. путь получения ПАВ из полиатомных спиртов — сначала оксиэтилирование, а затем этерификация.

Практич. значение блоксополимеров окиси этилена и окиси пропилена как ПАВ постоянно возрастает. Их получают ступенчатой полимеризацией, используя в качестве «затравки» соединения, содержащие реакционноспособные атомы водорода.

Монофункциональные исходные соединения для синтеза таких ПАВ — одноатомные спирты, к-ты, меркаптаны, вторичные амины, N-замещенные амиды и др. Гидрофобной частью молекулы служит остаток исходного вещества, если оно имеет достаточно длинный алифатич. радикал, и полипропиленоксидный блок.

Помимо плюроников на основе функционального исходного соединения известны др. ПАВ, такие как плюродаты.

Исходными веществами с тремя функциональными группами в синтезе блоксополимерных неионогенных ПАВ могут быть глицерин и др.

Из тетрафункциональных соединений для синтеза блоксополимерных ПАВ чаще всего используют алифатич. первичные диамины. Наиболее известны тетроники.

Получают также блоксополимеры окисей алкилена на основе пентаэритрита, диатилентриамина, гекситов (сорбита и маннита), сахарозы и др.

Неионогенные ПАВ различных типа используют как исходные продукты для получения ряда ионогенных ПАВ. На основе оксиэтилированных алифатич. спиртов, алкилфенолов и др. рассмотренных выше веществ синтезируют поверхностно-активные сульфаты, фосфаты, карбоксилаты и четвертичные аммониевые соединения.

К большинству оксиэтилированньгх продуктов можно присоединить акрилонитрил с последующим переводом полученного амина в четвертичное аммониевое основание обычными методами.

Фторзамещенные ПАВ составляют обширный класс соединений. Многие фторзамещенные ПАВ разных типов получают на основе фторангидридов перфторкарбоновых и перфторсульфоновых к-т.

Высокомолекулярные ПАВ — растворимые карбо- или гетроцепные полимеры ионогенного или неионогеного типа с мол. массой от нескольких тысяч до нескольких сотен тысяч. Среди них есть природные соединения (белки, альгенаты, пектиновые вещества и т. д.), продукты химич. обработки природных полимеров (напр., производные целлюлозы) и синтетич. полимеры.

В структуре типичных высокомолекулярных ПАВ должно быть четкое разграничение гидрофильных и гидрофобных участков. ПАВ являются сополимеры или гомополимеры, в к-рых вдоль длинной гидрофобной основной цепи расположены через определенные интервалы гидрофильные боковые цепи или группы. Типичные представители анионоактивных ПАВ этой группы — полиакриловая и полиметакриловая к-ты, их соли и нек-рые производные, а также карбоксилсодержащие полимеры на основе поливинилового спирта, полиакриламида, сополимеров малеинового ангидрида с др. непредельными соединениями. Поверхностной активностью обладают сульфированные и сульфоэтерифицированные полимеры (полистирол, поливиниловый спирт, оксиэтилированный поликонденсат п-алкилфенола с формальдегидом и др.).

Катионоактивные полимерные ПАВ получают хлорметилированием, а затем аминированием полистирола, поливинилтолуола и др. виниловых полимеров. Особенно высока поверхностная активность солей полимерных четвертичных аммониевых оснований, в том числе солей поливинилпиридиния. для получения высокомолекулярных ионогенных ПАВ — растворимых полиэлектролитов — пригодно большинство методов и исходных продуктов, к-рые применяют при синтезе ионообменных смол.

Неиноногенные высокомолекулярные ПАВ можно получить оксиэтвлированием практически из любого полимера, содержащего гидроксильные или др. функциональные группы с реакционноспособными атомами водорода.

Свойства

Поверхностную активность удобно оценивать по наибольшему понижению поверхностного натяжения деленному на соответствующую концентрацию — ККМ в случае мицеллообразующих ПАВ. Поверхностная активность обратно пропорциональна ККМ:

Образование мицелл происходит в узком интервале концентраций, к-рый становится уже и определенней по мере удлинения гидрофобных радикалов.

Простейшие мицеллы типичных полуколлоидпых ПАВ, напр. солей жирных к-т, при концентрациях, не слишком превышающих ККМ, имеют сфероидальную форму.

С ростом концентрации ПАВ анизометричных мицелл сопровождается резким возрастанием структурной вязкости, приводящей в нек-рых случаях к гелеебреаованию, т.е. полной потере текучести.

ККМ — важный технологяч. показатель. Его можно определять раз-личными методами, т.к. в области ККМ более или менее резко меняются многие физикохимич. свойства системы ККМ находят по характерным изменениям поверхностного натяжения, светорассеяния, электропроводности, вязкости, диффузии, солюбилизации, спектральных характеристик р-ра и т.д.

ГЛБ — условная и чисто эмпирич. характеристика, не претендующая на универсальность.

Очень специфичны по свойствам фтортензиды, неполярная часть молекулы к-рых образована фторуглеродными цепями. Вследствие слабого межмолекулярного взаимодействия низкомолекулярные фторуглероды обладают чрезвычайно малой поверхностной энергией.

Особенность фторуглеводородных ПАВ — соединений с фторуглеродными и углеводородными радикалами — высокая поверхностная активность в неполярных органич. жидкостях с низкой поверхностной энергией. Адсорбционный слой перфторированных ПАВ на твердой поверхности, ориентированный фторуглеродными радикалами наружу, снижает критическое поверхностное натяжение смачивания до значений меньших, чем поверхностное натяжение углеводородных жидкостей. Это значит, что такая поверхность становится не только гидрофобной, но и олеофобной, т.е. не смачиваемой маслами и др. жидкими углеводородами. Фторуглеродные цепи, вследствие высокой энергии межатомной (внутримолекулярной) связи, химически инертны и термостойки.