ВВЕДЕНИЕ

В процессе получения целлюлозы по бисульфитно-аммиачному методу измельченную древесину вываривают с бисульфитом аммония. Удаление отработанных аммиачно-бисульфитных растворов представляет серьезную проблему вследствие загрязнения воды и атмосферы при сбрасывании стоков в водоемы. В связи с этим возникает необходимость в создании метода обработки таких растворов, позволяющего устранить загрязнение окружающей среды, и выделять по крайней мере некоторые из ценных химических реагентов для повторного использования при приготовлении свежих аммиачно-бисульфитных варочных растворов.

ГЛАВА 1. ПРОИЗВОДСТВО ХЛОПКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Хлопковая целлюлоза отличается высокой чистотой и хорошей смачиваемостью кислотной смесью. Древесная целлюлоза содержит много примесей (смола, лигнин и др.) н требует специальной очистки: отбелки облагораживания. При этерификации древесной целлюлозы применяются более активные смеси (с повышенным содержанием HNO3 н пониженным содержанием НаО).

1. Прозенхимные клетки. Длина этих клеток (в пределах 0,5 .8 мм) во много раз больше поперечных размеров, что характерно для волокон; они ориентированы вдоль ствола и придают древесине волокнистое строение. Эти клетки быстро отмирают и в древесине они в основной массе мертвые. Таким образом, древесное волокно - это мертвая прозенхимная клетка; целлюлозное волокно (волокно технической древесной целлюлозы) - та же клетка после удаления экстрактивных веществ, лигнина, гемицеллюлоз. Целлюлозные волокна могут содержать большую или меньшую долю примесей — нецеллюлозных компонентов.

В процессе варки целлюлозы и полуцеллюлозы древесная ткань подвергается химическому и физическому воздействию. В результате делигнификации и частичного удаления гемицеллюлоз она распадается на отдельные древесные волокна с превращением последних в целлюлозные волокна. При этом ультраструктура клеточной стенки существенно изменяется. Учитывая распределение слоев клеточной стенки по массе, необходимо подчеркнуть, что основное количество лигнина присутствует во вторичной стенке. Следовательно, для достижения достаточной степени делигнификации требуется удалить лигнин из всех слоев клеточной стенки. Удаление лигнина из срединной пластинки приводит к ее разрушению и разъединению волокон, а удаление из вторичной стенки - к ослаблению связей между фибриллами. Фибриллярная структура клеточной стенки позволяет делить, волокна на продольные элементы и связывать их между собой. На этом основан процесс производства бумаги. В результате делигнификации целлюлозные волокна становятся гибкими и эластичными. При последующем размоле целлюлозной массы при подготовке к формованию бумаги происходит фибриллирование клеточных стенок - расщепление их на фибриллы и последних на более тонкие элементы. На процесс фибриллмрования определяющее влияние оказывает ультраструктура клеточной стенки. По сравнению с хлопковым волокном волокна древесной целлюлозы фибриллируются значительно легче. При формовании бумаги в процессе удаления воды возникают прочные межволоконные связи за счет трения, механического зацепления фибрилл, а также возникновения межмолекулярных сил взаимодействия, в том числе прочных водородных связей между макромолекулами на поверхностях фибриллированных элементов, и образуется бумажный лист.

Высокомолекулярный характер целлюлозы доказан вискозиметрическим определением ее степени полимеризации, а также методами ультрацентрифугирования и осмометрии. Макромолекулы чистой целлюлозы состоят исключительно из звеньев D-глюкозы, поскольку в гидролизатах такой целлюлозы хроматографическим анализом не обнаружили других са-харов. В природной целлюлозе все гликозидные связи между звеньями считаются равноценными. Однако некоторые исследователи допускают существование в цепях древесной целлюлозы «слабых» связей между звеньями, появление которых обусловлено частичным окислением глю-козных звеньев с образованием карбонильных групп, ослабляющих обычные р-гликозидные связи по отношению к гидролизу. Повышенное содержание карбоксильных и карбонильных групп наблюдается в технических древесных целлюлозах, особенно беленых. Возможно, что ослабляющее влияние оказывают и конформационные превращения в звеньях p-D-глю-копиранозы.

По результатам рентгенографического анализа у выделенной из природных источников целлюлозы СК в среднем составляет 65 .75%, причем у древесной целлюлозы она меньше, чем у хлопковой. Доля аморфной части равна соответственно 35 .25%. У гидратцеллюлозы, полученной мерсеризацией целлюлозы или регенерированием из растворов целлюлозы (см. главу 19), СК меньше и составляет 50 .30%, причем меньше у регенерированной целлюлозы и больше у мерсеризованной. Однако другие данные, полученные главным образом на основании химических методов исследования, показывают, что доля аморфной части в природной целлюлозе значительно меньше - всего лишь 5 . 10%. Необходимо отметить, что эти

Маккарти с сотрудниками [39] фракционировали лигносуль-фонат кальция из сброженного отработанного сульфитного щелока, полученного при варке 85% западной тсуги и 15% белой пихты. Для этого раствор 2,32 г кальциевой соли в 12 мл воды прибавляли к взвеси 12,5 г высокоочищенной размолотой древесной целлюлозы в 345 мл этанола.

Поскольку окисление лигнина двуокисью хлора играет важную роль при получении холоцеллюлозы, а также при отбеливании древесной целлюлозы, реакция лигнина с этим реагентом уже давно изучалась многими учеными.

Гетерогенный процесс получения метилцеллюлозы с применением хлористого метила проводят следующим образом. Вначале получают щелочную целлюлозу из хлопковой или древесной целлюлозы. Затем следует процесс метилирования в автоклаве, использовать регенеративную систему улавливания хлора, простейшая из которых основана на водной абсорбции. Абсорбция хлора водой имеет важное значение и в производстве некоторых видов древесной целлюлозы.

Одним из главных способов химической переработки древесины есть получение древесного, целлюлозного материала (древесной целлюлозы) по сульфитному, сульфатному и натронному способу.

Производство древесного целлюлозного материала для получения ацетатов, несмотря на более жесткие требования к этому материалу включает те же стадии технологического процесса, какие существуют для производства вискозной целлюлозы. Условия проведения отдельных стадий отличаются от получения вискозного целлюлозного материала.

Для производства древесного целлюлозного материала для синтеза ацетатов исходную древесину перерабатывают с использованием следующих операций: 1) окорка древесного баланса, 2) получение древесной щепы 3x4 см, 3) варка щепы с кислыми, щелочными, нейтральными варочными растворами, 4) сортировка целлюлозного материала, 5) отбелка и облагораживание целлюлозного материала, б) сортировка и сушка целлюлозного материала.

Для производства древесного целлюлозного материала для ацетилирования используют лиственную (тополь, осина и др.) и хвойную (сосна, ель, лиственница) балансовую древесину высокого качества. Для производства ацетатного древесного целлюлозного материала производится также специальное выращивание пород деревьев. Древесину для производства ацетатной целлюлозы окоряют в барабанных или ножевых корообдирках. С баланса удаляется кора и луб, которые при варке не провариваются и в дальнейшем засоряют готовый целлюлозный материал. Окоренный баланс рубят в многоножевых рубильных машинах, при этом большое внимание уделяется однородности шипы по фракционному составу. Наличие крупной и мелкой щепы не позволяет при последующей варке получить равномерно проваренную однородную целлюлозную массу Подготовленную древесную щепу подвергают химической обработке варочным раствором при повышенных температурах и давлении. В настоящее время имеется очень большое разнообразие режимов варки древесины. Наряду с наиболее распространенными способами варки; сульфитным и сульфатным, широко применяются комбинированные, многоступенчатые способы варки целлюлозы.