Теория переходного состояния

В основе теории лежит закон действия масс и необх-сть активных столкновений, но сам процесс столкновения рассматривается более детально с точки зрения структурных и энерг-х уменьшений.

Рассмотрим процесс вида: А+MN=AM+N

При достаточном сближении атома А с молекулой MN,начинает ослаблять связь M-N и одновременно начинается формирование связи А-M, в результате образуется активный комплекс/переходное состояние A-M-N, в котором за счет взаимного влияния частиц и ослабления валентных связей.

Атом М в равной степени принадлежит атомам А и N, в дальнейшем наиболее вероятным течением процесса является разрыв связи M-N и образование молекулы А-М:

А+MN=A-M-N=A-M+N (1)

Мерой относительной устойчивости реакции веществ: А+MN и пер.состояние A-M-N является константой равновесия К*. От обычной константы она отличается величиной и размерностью. Само первое состояние: A-M-N также нельзя отождествлять с промежуточными хим. соединениями. Время его существования ничтожно, оно короче времени соударения, его структура составляет максимум потенциальной энергосистемы. Образование активированного комплекса в реакции требует определенной энергии активации, распад же его происходит самопроизвольно, т.е. при своем движении по пути реакции реагентная система проходит через энергетический барьер. Скорость реакции 1 равно числу активных комплексов, проходящих в единицу времени через энергетический барьер в направлении хода реакции. Она определяется как произведение так называемой линейной концентрации С* активного комплекса вдоль пути реакции.

Средняя скорость движения этого комплекса по данному пути

W=КС1С2=χС*V.

- С1 и С2 концентрация веществ: А и МN

Из последнего выражения => что константа скорости:

K=(χ(C*)V)/(C1*C2) (2) C*/(C1C2)=К* (3) К=(К*)χV (4)

V и χ вычисляются по уравнениям молекулярно-кинетической теории газов и квантовой теории. К* определяется методами статистической термодинамики на основании спектроскопии данных.

К= χ((RT)/(NAh))e-ΔF*/RT (5) ΔF*=ΔU*-TΔS* (6) K= χ((RT)/(NAh))e-ΔU*/RTeΔS*/R

ΔF* -изменение энергии Гельм-Гольца в процессе активации

NA –число Авогадро

h – постоянная Пианка

ΔU* -изменение внутренний энергии при активации

ΔS* -изменение энтропии при активации

Изменение внутренней энергии при активации:

ΔU=E

K=χ((RT)/(NAh))e-E/RT * eΔS*/R

Сравним полученное выражение с уравнением для константы скорости в теории активных столкновений:

K=PZ0e-E/RT

В результате сравнения получим:

PZ0=χ((RT)/(NA*h))*eΔS*/R

Отсюда следует, что стерический фактор Р действительно является вероятной характеристикой, так как определяется изменением энтропии в процессе образования активного комплекса. Возможность вычислять ΔS* и стерического фактора Р придают особую ценность теории первого состояния.

Кинетика гетерогенных р-ий

Гетерогенными называются процессы, происходящие между веществами, находящимися в различных соприкасающихся фазах. К ним относятся как хим так и физ процессы. Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется скоростями его отдельных стадий. Если скорость одной из последующих стадий значительно меньше других, то суммарная скорость окажется скоростью этой самой медленной стадии. Если наиболее медленным звеном процесса являются стадии:

-1 или3, то кинетика суммарного процесса будет диффузионной;

-2, то скорость процесса будет определяться скоростью хим.реакции, тогда говорят, что процесс идет в кинетической области.

При сравненных скоростях диффузии и хим.превращения говорят о промежуточной области протекания гетерогенной реакции.

В случае, если гетерогенный процесс состоит из ряда одновременно протекающих параллельных процессов, то определяющим является самый быстрый процесс. Например: горение твердого и гл.топлива; восстановление твердых оксидов газами или углеродом; распределение веществ между фазами; кристаллические гл.среди хим.процессов особо нужно отметить реакции, протекающие на поверхности KAT. Отличительной особенностью гетерогенных процессов является их сложность и многостадийность.

Особенности гетерогенных процессов

Если гетерогенный процесс находится в кинетической области, то его течение подчиняется зак-м протекания х.р. на поверхности раздела фаз. Особенности таких процессов:

- любой порядок процесса

- резкая зависимость скорости процесса от температуры

γ=3

- зависимость скорости процесса от величины поверхности раздела фаз

- отсутствие влияния на скорость процесса изм-ия гидродинамических и аэродин. Условий его проведения.

Первые три особенности, хотя и в меньшей степени, наблюдаются также и тогда, когда процесс находится в переходной области. 4 особенность служит основным экспер-ым признаком того, что процесс протекает в кинетической области.

Для процессов, протекающих в диф. области отметим следующее:

1) процесс всегда первого порядка, так как скорость диффузии определяется 1 законом Фика:

m-масса переносимого вещества,S-площадь поверхности,

τ-время, D- коэффициент диффузии

2) слабая зависимость скорости от температуры: β=1.2(в газах) β=1,5/2(в твердых телах)

B-постоянная величина; Е-значение активации диффузии

3) слабая зависимость скорости процесса от величины поверхности раздела фаз;

4) резкое влияние на скорость процесса аэродинамических и гидродинамических условий его проведения.

Изменение условия проведения процесса может перевести его из одной области в другую. Повышение температуры при постоянстве других факторов способствует переходу процесса в диффузионную область.

Катализ

Катализом называется явление увеличения скорости или возбуждения хим. р-ии происходящей под действием некоторых веществ. Вещества, в присутствии которых наблюдается указанное явление называются катализаторами. Катализаторы, участвуя в р-ии, по её завершении вновь регенерируются, оставаясь неизменными. Различают гомогенный, когда катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе, гетерогенный, когда катализатор и реагенты в разных фазах, кроме этого выделяют ферментативный катализ, когда катализатором являются ферменты. Микрогетерогенный катализ, когда катализатор присутствует в каллойдном состоянии, размер частиц см. особенности: 1) катализатор изменяет скорость лишь таких р-ии, которые т/д возможны при данных условиях . Прежде чем подбирать катализатор для той или иной р-ии нужно убедиться в её т/д возможности.