В качестве соли индия использовался ацетат, который был предварительно получен по следующей методике.

Получение In(CH3СOO)3.

5г металлического In растворяли в 40 мл соляной кислоте при незначительном нагревании,

2In + 6HCl = 3H2↑ + 2InCl3

Затем к полученному прозрачному раствору добавляли NaOH. Выпадал белый осадок In(OH)3,

InCl3 + 3NaOH = 3NaCl + In(OH)3↓.

Полученный гидроксид фильтровали под вакуумом и промывали водой. Затем осадок растворяли в ледяной уксусной кислоте с небольшим добавлением воды. Осадок растворялся очень медленно даже при нагревании.

In(OH)3↓ + 3НAc = 3Н2О + In(AC)3

После растворения выпаривали In(Ac)3 со слабой интенсивностью, так как происходило разбрызгивание ацетата. При незначительном перегреве появлялся желтоватый оттенок, что указывало на появление In2O3, который образовался скорее всего при распаде нерастворившегося гидроксида индия.

2In(OH)3↓ = In2O3 + 3Н2О (температура разложения 150градусов)

Полученный порошок отдавали на рентген.

Мы видим набор пиков, которые не соответствуют ни одному из известных в литературе соединений индия. По результатам рентгенограммы порошка, полученного с использованием этого вещества, можно сказать, что это соединение – ацетат индия, с небольшой примесью оксида.

Присутствие In2O3 выявилось при рентгенофазовом анализе полученного селеноиндата меди.

2.3.2 Ход синтеза

Брались навески соответствующих реагентов. В двугорлую колбу помещали порошок хлорида меди (I) и к нему приливали 40 мл растворителя (ПЭГ-400,ПЭГ-600). Колба крепилась в микроволновой установке, в нее помещалась мешалка, через которую осуществлялась подача аргона. Хлорид меди в полиольном растворителе предварительно продувался аргоном для удаления пузырьков воздуха, затем запускали микроволновую печь на 1 мин . После минутного прогрева раствор приобретал красноватую окраску, что указывало на образование элементарной меди. Затем в реакционную колбу помещали соль индия и селен и включали микроволновую печь. Синтез проводили в течение одного часа. По окончании синтеза реакционная колба естественным образом остывала в микроволновой печи. Полученную взвесь порошка в растворителе разливали по пробиркам и центрифугировали 30 минут со скоростью 4000об/мин. Далее растворитель выливали, в пробирки добавляли этиловый спирт, палочкой взмучивали осадок на дне, снова центрифугировали в течение 15 минут. Промывание порошка этиловым спиртом проводили 3-4 раза, затем жидкость сливали, а порошок оставляли сушиться на воздухе. Полученный порошок отдали на РФА, результаты анализа будут рассмотрены в третьей главе. Осадок со дна колбы по результатам рентгена идентифицировали как непрореагировавший Se.

2.3.3 Измерение температуры

Так как постоянный контроль за изменениями температуры в реакционной среде традиционными способами (ртутный термометр, термопара) невозможен, по причине искажения показаний воздействием МВ-излучения, было решено в качестве прибора для измерения температуры использовать пирометр, оптическая система которого устанавливалась на второе горло термостойкой колбы, используемой для синтеза.

Пирометр является сложным оптико-электронным устройством, предназначенным для измерения температуры бесконтактным способом.

В основе работы пирометра лежит принцип преобразования потока инфракрасного излучения от объекта, принимаемого чувствительным элементом, в электрический сигнал, пропорциональный спектральной плотности мощности потока излучения.

Поток инфракрасного излучения, испускаемый объектом, попадает в оптическую систему, где диафрагмируется и фокусируется на приемник излучения, находящийся в фокусе оптической системы.

Приемник излучения преобразует мощность падающего на него потока ИК-излучения в электрическое напряжение пропорциональное спектральной плотности мощности потока излучения.

Узел обработки преобразует сигнал с приемника излучения, в соответствии с номинальной статической характеристикой преобразования, в вид, удобный для индикации.

Конструктивно пирометр выполнен в металлическом корпусе цилиндрической формы, где располагаются все узлы прибора. Пирометр подключается к персональному компьютеру с помощью соответствующего программного обеспечения.

2.4 Изучение полученных порошков

2.4.1 Рентгенофазовый анализ (РФА)

Учитывая то, что работа предполагала проведение большого числа синтезов с целью подбора оптимальных условий, было необходимо выбрать сравнительно простой и надежный метод контроля состава полученного продукта. В качестве такого метода был выбран РФА. Обработка рентгенограмм проводилась следующим образом. Проводилась идентификация полос и измерялась их относительная интенсивность. Затем рассчитывался относительный рентгеновский вес каждой из обнаруженных фаз по приведенной ниже формуле:

S I2k,x

Px = ¾¾¾¾

SS I2k,x

где: x – индекс, обозначающий одну из фаз,

Ik,x – интенсивность полосы фазы x с номером k.

Px использовался в качестве численной характеристики относительного выхода фазы x. Ясно, что численное значение Рx не равно весовой или молярной доле фазы x в полученном продукте, но позволяет сравнивать результаты синтезов друг с другом.

2.4.2 Дифференциально-термический анализ

Дифференциально-термический анализ применялся для отслеживания температур фазовых переходов в порошках, полученных МВ путем. Метод являлся контрольным по отношению к методу РФА.

Для термографических исследований применялись специальные маленькие (l=30мм, d=5мм) кварцевые ампулы, которые промывались сначала хромовой смесью, затем дистиллированной водой, после чего высушивались. Порошок (около 50 мг) помещался в ампулу, которая откачивалась до остаточного давления 10-3 мм. рт. ст. и отпаивалась.

Для регистрации термических эффектов использовались хромель-алюмелевые термопары. Фиксирование температуры осуществлялось на компьютере. Производилась запись кривых нагревания в координатах "температура – разность температур". Скорость нагрева была выбрана 10 град/мин. Температуры эффектов регистрировались с точностью до 5°С.

полиольный синтез нанопорошок селеноиндат медь

2.4.3 Электронная микроскопия

Для электронно-микроскопических исследований использовались JEOL-2010 HRTEM (напряжение 200 кВ) и Jeol 2000SF2. С помощью этого же оборудования были получены дифрактограммы отдельных нанокристаллов. Фотографии селеноиндата меди сделаны на SEM Supra 35 фирмы Zeiss.

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.1 Стадии синтеза

ПЭГ выполняет функцию и растворителя, и восстановителя. Электрохимические исследования показывают, что температура является главным фактором, ответственным за восстановительную способность полиэтиленгликоля. В настоящее время механизм реакции образования селеноиндата меди полностью не изучен. Ниже представлен один из возможных механизмов.

В процессе синтеза восстановление иона Cu+ в соответствующий нанометалл является первым шагом механизма. Металлические наночастицы поглощают сильные МВ и создают в растворе горячие точки (как крапинки) с температурой выше кипения растворителя. При этом ПЭГ, участвующий в системе , выполняет роль восстановителя. Горячий металл, восстанавливая Se, образует селенид меди Cu2Se. Оставшийся в системе Se под воздействием кислой среды образует селеноводород. Селеноводород и ацетат индия по обменной реакции образуют In2Se3. Селенид меди и селенид индия по реакции соединения образуют тройное соединение селеноиндат меди CuInSe2.