Рис. 1. Гистограммы распределения капель эмульсий акриловых мономеров: 1 — бу-тилакрилат, 2 — этилакрилат, 3 - метилакрилат. а — без эмульгатора, б - Е-30, в -Ц-30

Рис. 2. Изотермы межфазного натяжения па границе водный раствор эмульгатора ■ моиомер: 1 — бутилакрилат, 2 — этилакрилат, 3 — метилакрилат. а - Е-30, б — Ц-30

Е-30 и Ц-30. Было показано, что время полного разрушения эмульсии ЭА, полученной в присутствии Е-30, составляет 13 мин, а Ц-30— 42 мин (в первом случае в системе присутствуют следы микроэмульсии, а во втором — объем микроэмульсии составляет 4 об.%).

Об образовании микроэмульсии свидетельствуют также данные по кинетике нарастания предельного напряжения сдвига межфазных адсорбционных слоев на границе мономер — водный раствор эмульгатора, определенные по методике [9]. Из данных, приведенных на рис. 3, видно, что через —100 мин после наслаивания фаз происходит увеличение прочности межфазных слоев на границе мономер — водный раствор эмульгатора, обусловленное образованием микроэмульсии, ее накоплением и структурированием.

Микроэмульгирование на межфазной границе наблюдается не только при высоких, но и при низких концентрациях мономера (ниже и равной предельной солюбилизации мономера в мицеллах эмульгатора). Средний

Рис. 3. Кинетика нарастания предельного напряжения сдвига межфазных слоев на границе водный раствор ПАВ — мономер для бутилакри-лата {1—3) и метилакрилата (4—6). 1, 4 — мономер : вода; 2, 5 - мономер: 4%-ный водный раствор Е-30; 3, 6 — мономер : 4% -ный водный раствор Ц-30

Рис. 4. Кинетика полимеризации метилакрилата (9 вес.%) в присутствии Ц-30 при условии предварительного выдерживания (1) и без предварительного выдерживания (2) размер капель микроэмульсии (определен методом светорассеяния) совпадает со средним размером стабилизированных эмульгатором Ц-30 и за-полимеризоваиных облучением капель микроэмульсии МА (найден по данным электронной микроскопии) и составляет 0,1—0,2 мкм.

Полученные результаты показывают, что дисперсность эмульсий акриловых мономеров существенно выше дисперсности эмульсий гидрофобных мономеров, например стирола. Эти эмульсии содержат макрокапли мономера с размерами <1 мкм и микрокапли мономера с размерами <0,2 мкм, которые наряду с мицеллами эмульгатора могут принимать участие в формировании ПМЧ.

Вклад микрокапель мономера в формирование ПМЧ хорошо виден при сравнении данных по кинетике эмульсионной полимеризации МА в присутствии эмульгатора Ц-30, полученных при проведении процесса в различных условиях. Эти исследования проводили при низкой концентрации мономера, равной величине предельной солюбилизации МА в мицеллах эмульгатора Ц-30. Величина предельной солюбилизации МА в мицеллах Ц-30, предварительно определенной рефрактометрическим методом, равна 9,9 мл мономера на 100 мл 4%-ного водного раствора Ц-30, а время полной солюбилизации мономера составляет при 20° 90 мин и при 40° 20 мин.

В первом случае систему выдерживали при перемешивании до полной солюбилизации мономера, добавляли инициатор и проводили процесс. Во втором случае, при прочих равных условиях, инициатор вводили сразу после смешения всех компонентов реакционной системы. Полученные результаты приведены на рис. 4.

Видно, что в первом случае (кривая 1) полимеризация начинается после индукционного периода, равного 20 мин, и протекает со скоростью 1,8%/мин; уменьшение скорости полимеризации наблюдается после конверсии 30%.

При инициировании полимеризации после смешения компонентов реакционной системы процесс протекает без индукционного периода с высокой стационарной скоростью до высокой конверсии мономера.

Другими словами, при проведении полимеризации МА в условиях, исключающих полную солюбилизацию мономера в мицеллах эмульгатора, в образовании ПМЧ принимают участие и микрокапли мономера; об-

Рис. 5. Распределение по размерам частиц ПМА-латекса, полученного с предварительным выдерживанием (1) и без выдерживания (2)

Рис. 6. Зависимость скорости полимеризации от концентрации метилакрилата и gрисутствии различных эмульгаторов: 1 -Е-30, 2 - Ц-30, 3 - С-10, 4 - сукцинол ДТ-2 1 щее число частиц возрастает, что приводит к повышению скорости полимеризации.

Участие микрокапель эмульсии в формировании ПМЧ подтверждается данными по распределению латексных частиц по размерам, полученных при проведении полимеризации по указанным выше способам. Как видно из рис. Г), распределение частиц по размерам значительно шире при проведении полимеризации сразу после смешения компонентов реакционной системы.

Типичные зависимости скорости полимеризации МА, ЭА и БА от концентрации мономера приведены па рис. 6.

Эти исследования проводили в присутствии эмульгаторов различной природы: ноногонного Е-30, неионного Ц-30, смешанного тина — сульфированного оксиэтилированиого алкилфепола С-10 и смеси динатриевых солей полиоксиэтиленгликолевых эфиров сульфоянтарной кислоты — сукципола ДТ-24.

Как видно из приведенных данных, характер зависимости скорости полимеризации от концентрации мономера не зависит от природы эмульгатора, во всех случаях реакционная система была нестабильной и содержала коагулюм.

Концентрация мономера, при которой наблюдается падение скорости полимеризации, зависит от растворимости мономера в воде и сдвигается в область более низких значений с уменьшением гидрофильности мономера. Так, при полимеризации МА максимальная скорость полимеризации наблюдается при 10 об.°/о, а при полимеризации Б А — при 1 об.%.

Увеличение концентрации мономера выше величины предельной со-гобилизации в мицеллах эмульгатора приводит к образованию большого числа микро- и макрокапель малого размера, которые помимо мицелл эмульгатора способны принимать участие в образовании частиц при инициировании полимеризации. Это приводит к образованию большого числа ПМЧ, для стабилизации которых эмульгатора в системе не хватает, что и приводит к их коагуляции и необходимости проведения полимеризации в условиях дробной подачи мономеров или эмульгатора и мономеров но ходу процесса.

Из приведенных выше данных следует, что для проведения полимеризации и сополимерпзации акриловых мономеров при единовременной загрузке компонентов системы необходимо применить приемы, лимитирующее число частиц в начальной эмульсии, способных принимать участие в образовании ПМЧ.

С качестве одного из таких приемов можно использовать способ предварительного создания концентрированной эмульсии мономера, состоящей из микрокапель мономера, что достигалось приготовлением концентрированной системы мономер : эмульгатор : вода с последующим разбавлением ее водой и мономером [8]. В этом случае формирование ПМЧ про исходит из микрокапель мономера, и общее число образовавшихся ПМЧ определяется числом микрокапель мономера, созданных на стадии предварительного эмульгирования небольшой части мономера. Процесс полимеризации акриловых мономеров в этих условиях протекает с заданной стационарной скоростью до высоких конверсии мономера при сохранении высокой стабильности реакционной системы.