Рис. 3. Влияние добавок А1(изо-Вu)2 (OBu-uao) на каталитическую активность системы УС14/перлит - А1(изо-Вu)з. 70°, Al(uso-Bu)3: V=10-14, [С2А4] =0,018 моль/л, объем и-гептана 70 мл, содержание ванадия на носителе 0,38 вес.% [А1(изо-Вu)г(ОВu-изо)]:[А1(изо-Вu)3]=0 (7); 0,43 (2); 1 (3); 5 (4); 2 (5); стрелкой показано время введения А1(изо-Вu)2(ОВu-изо)

Таким образом, приведенные кинетические данные позволяют объяснить дезактивацию катализатора I с ростом мольного отношения О2: А1 (как и в случае катализатора [(О2+AlEt3)+a-TiCl3] [5]) образованием оксипроизводных алюминия и, как следствие, уменьшением начального числа активных центров в результате понижения эффективной концентрации исходных компонентов (алкилирующего агента А1(изо-Вu)3 и соединений ванадия, не связанных в комплекс с А1(изо-Вu)2(ОВu-изо)), а также накоплением неактивных комплексов алкилированного ванадия с диизо-бутилалюминийизобутоксидом.

Тот факт, что при полимеризации в газовой фазе дезактивация катализатора наблюдается при значительно меньших концентрациях бутоксида алюминия по сравнению с полимеризацией в растворителе, может быть связан с тем, что в растворе алкоксипроизводные алюминия находятся преимущественно в виде димеров и концентрация реакционноспособной мономерной формы низка [15].

Рис. 4. Кинетические кривые полимеризации этилена на нанесенном ванадиевом катализаторе при различных концентрациях кислорода. Система II. Условия полимеризации те же, что на рис. 2. 02: V=0 (i), 1 (2), 2 (3), 4 (4), 7 (5), 7 (6) (через 5 мин после начала взаимодействия с ванадиевым компонентом кислород удаляли из реактора вакуумированием, после чего вводили А1(изо-Вu)3)

Изменение каталитической активности системы II с концентрацией кислорода показано на рис. 4. Из полученных экспериментальных данных следует, что если первым в контакт с кислородом вступает ванадиевый компонент, то образующаяся система II (в отличие от системы I) по стабильности не отличается от исходной. Характер кинетических кривых не меняется с увеличением мольного отношения О2 : V. Из рис. 4 видно также, что предварительное взаимодействие ванадиевого компонента с кислородом в эквимольных количествах (кривая 2) приводит к активации катализатора. Значения кэф. и кэф. ст, полученные в отсутствие кислорода и при различных мольных отношениях О2 : V, приведены на рис. 5. Как видно из этих данных, зависимость каталитической активности системы II от мольного отношения О2 : V носит экстремальный характер. При увеличении мольного отношения О2 : V от 0 до 1 (0,05 об. % О2) /сэф. 0 возрастает от 19,5 до 26 л/минт V, кэф. ст от 6,5 до 9 л/мин-г V. При более высоких концентрациях кислорода активность системы II снижается, при мольных отношениях 02.' V>10 (>1 об.% О2) система становится неактивна в полимеризации.

Таким образом, наблюдаемая активация системы II может быть связана с образованием соединений ванадия высшей валентности. Известно, что активность катализаторов, включающих в качестве исходного ванадиевого компонента соединения высоковалентного ванадия (VOCl3, VO(OR)3), значительно превышает активность катализаторов на основе галоидов ванадия низшей валентности [17]. Дезактивация катализатора при мольных отношениях О2: V выше эквимольного (рис. 5), как было показано, не является результатом взаимодействия кислорода с исходным ванадиевым соединением. Если после окисления ванадия (при высоких мольных отношениях О2: V) непрореагировавший кислород удаляли вакуумированием и затем добавляли А1(изо-Вu)3, то активность катализатора была значительно выше, чем в опытах без удаления кислорода (рис. 4, кривая 6 и рис. 5). По-видимому, понижение активности системы II с увеличением концентрации кислорода, как и системы I, обусловлено ингибирующим действием образующегося диизобутилалюминийизобутоксида.

Рис. 5. Зависимость начальной (а) и стационарной (5) эффективных констант скорости полимеризации этилена с системой II от мольного отношения 02: V. Условия полимеризации те же, что на рис. 2. 1 — полимеризацию проводили без удаления кислорода; 2 — через 5 мин после начала взаимодействия с ванадиевым компонентом кислород удаляли из реактора вакуумированием, после чего вводили А1(изо-Вu)з

Для изучения влияния кислорода на сформированную каталитическую систему взаимодействие компонентов катализатора с кислородом осуществляли в ходе полимеризации в различное время после начала процесса. Как было показано, добавление кислорода в активную систему в количестве, близком к концентрации ванадиевого компонента, 0,07 об.°/о (соответственно О2 : А1=0,05 и О2: V=l) приводит к полному ингибированию полимеризации.

Наблюдаемая дезактивация связана с гибелью каталитических центров в результате разрушения активных ванадийуглеродных связей под действием кислорода. По аналогии с Ti-органическими соединениями [18] можно предположить, что при окислении органических производных ванадия происходит внедрение кислорода по связи V—С и образование оксипроизводных ванадия, неактивных в процессе полимеризации

Полученные экспериментальные результаты для наглядности сведены в таблицу. Из таблицы видно, что низкое по сравнению с концентрацией катализатора содержание кислорода в реакционной зоне не влияет на активность системы. Увеличение концентрации кислорода отражается на поведении катализатора. Наиболее подвержена ингибирующему действию кислорода сформированная каталитическая система. В тех случаях, когда кислород присутствует на стадии формирования активных центров, его ингибирующее действие проявляется сильнее, если первым с ним в контакт вступает алюминийорганическое соединение. Количество кислорода, приводящее к полному ингибированию процесса полимеризации, в случае системы I в 4 раза, а системы II в 10 раз ниже по сравнению со сформированной каталитической системой. Более того, количество кислорода, вызывающее дезактивацию катализатора в ходе полимеризации, активирует систему И.

Таким образом, на основании полученных экспериментальных результатов можно сделать заключение, что влияние примеси кислорода на активность исследованного ванадиевого катализатора в процессе газофазной полимеризации этилена определяется последовательностью подачи компонентов катализатора и кислорода в реакционную зону и соотношением их концентраций.

ЛИТЕРАТУРА

1. Breslow D. S., Newburg N. R. J. Amer. Chem. Soc, 1957, v. 79, JVs 18, p. 5072.

2. Белов Г. П., Распопов Л. И., Лисицкая А. П., Цветова В. И., Чирков Н. М. Высокомолек. соед., 1966, т. 8, № 9, с. 1568.

3. Шилов А. Е., Шулындин С. В., Сотникова Г. И. Высокомолек. соед. А, 1967, т. 9. № 4,0.808.

4. Фирсов А. П., Цветова В. И., Чирков Н. М. Высокомолек. соед., 1961, т. 3, № 8, 11.

5. Костандов Л. А., Ениколопов Н.