Введение

Метанол известен очень давно, его обнаружили когда перегоняли древесину, примерно в 17 веке.

Именно процесс сухой перегонки и оставался долгое время единственным способом его получения.

В 20-х годах был разработан способ получения синтез-газа, а уже через три года был получен первый промышленный метанол. Вначале он использовался как горючее для двигателей внутреннего сгорания. Сейчас пути его применения значительно расширились, как и объемы его производств. Метанол используют в качестве химического сырья для получения: метилгалогенидов, формальдегидов, уксусной кислоты, растворителей, этиленгликоля, уксусного ангидрида, низших олефинов, бензинов и прочих.

Отличие условий синтеза метанола от условий синтеза высших спиртов

В 1940г. Венцелем был разработан процесс каталитического гидрирования оксида углерода (II) в стационарном слое плавленого железного катализатора – синол-процесс. Синтез проводился при относительно низких температурах: t=180-2000C и Р=0.5-2.5 МПа. В жидких продуктах наблюдалось содержание первичных алифатических спиртов около 60-70%, а так же некоторое количество других кислородсодержащих соединений.

Введение церия или ванадия в железные катализаторы, осаждённые на носителях, повышало выход высших спиртов. Это синтез был назван оксил-процессом. Условия его проведения изначально на Fe, Fe-Cr, Zn-Cr катализаторах при t=180-2200C и давлении 1-3 МПа. Отличие заключалось в применении синтез-газа, обогащённого водородом, - соотношение СО:Н2 составило 1:(1.2-2). А при изменении этого соотношения возрастал выход сложных высокомолекулярных эфиров – не нужных в данном процессе. В скорее выяснилось, что модифицирование этих катализаторов – добавка солей или оксидов щёлочных металлов приводит к образованию алифатических спиртов. С того момента развитие синтеза из оксида углерода и водорода в основном пошло по двум направлениям: синтез высших алифатических спиртов и синтез метанола.

Процессы получения высших спиртов можно разбить на три группы: 1) синтез на катализаторах, аналогичных применяемым в синтезе Фишера – Тропша; 2) синтез на модифицированных катализаторах синтеза метанола; 3) синтез из оксида углерода, водорода и олефинов (оксосинтез).

Стадии процесса и их тепловой эффект

В настоящее время процесс синтеза метанола из оксида углерода и водорода на медь-цинк-алюминиевых катализаторах можно записать следующим образом:

СО+2Н2 → СН3ОН ∆Н0298= -90.3 кДж

СО2+3Н2 → СН3ОН+Н2О ∆Н0298= -49.4 кДж

Кроме этих реакций, протекает и обратимая эндотермическая реакция диоксида углерода и водорода:

СО2+Н2 ↔ СО+Н2О ∆Н0298 = 41,0 кДж

Однако, на основании исследований, был экспериментально доказан новый механизм, согласно которому, метанол образовывался из СО2, который есть в исходной смеси или образуется в реакции: СО+Н2О → СО2+Н2.

Нужно отметить, что выход метанола при атмосферном давлении очень мал, примерно 2%. Но его выход можно значительно увеличить, комбинируя давление, температуру и катализаторы, которые увеличивают селективность процесса.

С термодинамической точки зрения, образование метанола из синтез-газа является экзотермической реакцией(110,8 кДж/моль), следовательно, с повышением температуры константа её равновесия падает. А с увеличением давления равновесная степень превращения растет, поэтому процесс получения метилового спирта необходимо вести при низких температурах и высоких давлениях. При 6,8 МПа и 300 С (теоретический) выход составляет 100%.

При синтезе метанола наряду с основными реакциями протекают и побочные:

(1) СО+3Н2 ↔ СН4+Н2О

(2) СО2+4Н2 ↔ СН4+ 2Н2О

(3) nCO+(2n+1)H2 ↔ CnH2n+2+nH2O

(4) nCO+2nH2 ↔ CnH2n+1OH+(n-1)H2O

(5) 2CO+4H2 ↔ CH3-O-CH3+H2O

(6) С+СО2 ↔ 2СО

Чтобы избавиться от образования побочных продуктов необходимо подобрать высокоэффективные и селективные катализаторы, однако это не приведёт к полному устранению этих реакций. Реакции (1) – (3) можно свести к минимуму если мы исключим из состава катализаторов Fe,Ni и Co.Из-за наличия в составе катализатора оксида алюминия протекает реакция с образованием диметилового эфира (5), однако она подавляется вследствие того что синтез протекает при невысоких температурах. Также подавляется реакция образования высших углеводородов. Присутствие в катализаторе щелочноземельных и щелочных металлов ведет к образованию высших спиртов,(4).Также протекает реакция Будуара (6), но только до тех пор, пока не достигнута определенная температура.

Влияние вида катализатора на параметры, скорость и глубину процесса

Синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе

В 1923 г. фирмой BASF было предложено проводить синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе. На этом катализаторе процесс осуществляется при температуре 360 – 380 С, давлении 25 – 32 МПа, и скорости циркулирующего газа равной 10 000 – 60 000 ч-1. Активность цинк – хромового катализатора зависит от способа его приготовления, соотношения Zn:Cr, а также от размера зерен. Чаще всего применяют цилиндрики или кольца с диаметром 10 мм и высотой 10 мм. Однако при соблюдении некоторых условий производительности катализатора можно значительно увеличить с помощью уменьшения размера зерна.

На производительность катализатора влияет объемная скорость подачи газа и концентрация оксида углерода в нем. Производительность растет с повышением СО и увеличением скорости, но после прохождения максимума падает. Благодаря содержанию оксида хрома препятствуется спекание оксида цинка, что благоприятно сказывается на “жизнь” катализатора. Влияние температуры хорошо заметно при давлении 10 – 30 МПа. Также на процесс хорошо влияет присутствие инертных газов (азот, аргон), которые снижают эффективное давление реагирующих компонентов, но не влияет на выход продукта. Срок службы катализатора в среднем составляет около двух лет. Было также предложено большое число оксидных цинк-хромовых катализаторов с добавками оксида меди, однако применения в синтезе при высоких давлениях они не нашли.

Синтез метанола на цинк-медном катализаторе

Цинк-медные катализаторы были представлены фирмами Lurgi и ICI, они позволяют проводить процесс в более мягких условиях по сравнению с цинк-хромовыми катализаторами. Медьсодержащие катализаторы более активные, чем цинк-хромовые. Однако оксидные цинк-хромовые более устойчивы к действию серы, и пока не появились новые процессы очистки газа от сероводорода о использовании медьсодержащих катализаторов можно было забыть. К счастью такие процессы существуют, например Rectisol, благодаря этому, срок службы катализатора составляет три и более лет. Другой минус, это дезактивация медных катализаторов при высоких температурах, вследствие её рекристаллизации. Температура процесса не должна превышать 2700С.

Фирмами Lurgi и ICI были успешно применены цинк-медные катализаторы для промышленного получения метанола из синтез-газа. Данный катализатор приготавливают совместным осаждением компонентов из более или менее разбавленных растворов солей. После чего осадок фильтруют и отделяют. Очень важно поддерживать при осаждении температуру и pH. Затем осадок высушивают и прокаливают, а после чего из полученной массы формируют таблетки нужной величины. Перед тем как начать эксплуатацию катализатора его необходимо восстановить, чтобы перевести оксид меди в активную форму. Однако в процессе восстановления выделяется большое количество тепла, и для предотвращения перегрева восстановление ведут в токе инертных газов при небольших концентрациях водорода.