До сих пор мы анализировали системы в отсутствие солей, что, как правило, далеко от реальных систем. В то же время нужно представлять, что концентрация электролита во многих системах часто гораздо ниже, чем концентрация противоионов, необходимая для нейтрализации поверхности. В таких условиях полученные выше уравнения очень полезны, поскольку имеют аналитические решения.

Добавление соли и "приближение слабого перекрывания"

В наиболее общих и сложных ситуациях, когда в систему добавлены соли, уравнение Пуассона-Больцмана необходимо решать численно. При равновесии двойного электрического слоя с раствором соли обычно интерес представляет только величина осмотического давления, т.е. разница осмотического давления в растворе между двумя поверхностями и осмотического давления в объеме раствора. Другими словами:

Однако существует особенно простое асимптотическое выражение для свободной энергии и силы. Оно основано на решении Гуи-Чепмена и применимо для двух слабо перекрывающихся двойных электрических слоев. При этом условии уравнение Пуассона-Больцмана может быть линеаризовано, что позволяет избежать решения полного нелинейного уравнения. Свободная энергия G, нормированная на единицу площади, выражается уравнением

а величина осмотического давления Pocm:

где со - концентрация электролита в растворе, к - величина, обратная дебаев-скому радиусу экранирования, который был определен ранее), D = - расстояние между поверхностями, г - величина, связанная с потенциалом поверхности через выражение

.

Таким образом, сила, действующая между двумя полярными поверхностями, экспоненциально уменьшается с расстоянием между ними. Это полезное приближение, которое в большинстве случаев пригодно для расчета силы, действующей между плоскими заряженными стенками, погруженными в раствор электролита. Асимптотическое поведение осмотического давления согласно уравнению было подтверждено многочисленными экспериментами. Было доказано не только экспоненциальное уменьшение давления с расстоянием, но и установлено, что наклон зависимостей в пределах экспериментальной ошибки равен толщине ДЭС к-1. Это можно рассматривать как проверку справедливости теории Дебая-Хюккеля и лежащего в ее основе приближения непрерывной диэлектрической среды. Изменение силы на коротких расстояниях при D < к-1 не очень точно описывается теорией, но несмотря на это можно "подогнать" решение полного нелинейного уравнения Пуассона-Больцмана под экспериментальные кривые, используя наряду с другими параметрами плотность поверхностного заряда как свободный параметр.

Для двух заряженных сферических коллоидных частиц свободная энергия взаимодействия имеет аналогичный вид:

где r - расстояние между сферами. Уравнение представляет собой соотношение Дебая-Хюккеля, уже встречавшееся нам ранее:

Силы взаимодействия между отрицательно заряженными поверхностями слюды в растворах L1NO3 различной концентрации. Эксперимент проведен с использованием прибора для измерения поверхностных сил

Ван дер Ваальсовы взаимодействия и константа Гамакера

Известная теория устойчивости дисперсных систем Дерягина, Ландау, Фервея и Овербека включает две составляющие: силу отталкивания двойных электрических слоев, которая рассчитывается по уравнению Пуассона-Больцмана, и силу притяжения Ван дер Ваальса.

Сила Ван дер Ваальса включает несколько вкладов. Во-первых, квантово-механические дисперсионные взаимодействия. Второе слагаемое появляется как результат термически усредненного диполь-дипольного взаимодействия. Третий вклад обусловлен взаимодействиями индуцированных диполей. Ван-дер-ваальсовы силы действуют как между полярными, так и неполярными молекулами и мало зависят от природы вещества. Это отличает их от электростатических сил, величина которых может меняться на порядки при добавлении небольших количеств электролита. Наиболее прямой путь расчета силы Ван дер Ваальса заключается в предположении, что взаимодействие попарно аддитивно, - этот способ расчета известен как подход Гамакера. Взаимодействие двух бесконечных плоских стенок описывается как:

где А - константа Гамакера, D - расстояние между стенками. Для большинства конденсированных фаз значение константы Гамакера лежит в интервале 10-19 Дж.

Предположение попарной аддитивности не совсем корректно; более строгая теория была создана Е.М. Лифшицем с коллегами. Для надежного использования подхода Лифшица необходимо знать частотную зависимость диэлектрической проницаемости во всей области спектра. К счастью, простого приближения Гамакера, как оказалось, вполне достаточно для описания большинства экспериментальных результатов.

Уравнение справедливо и для взаимодействия двух частиц в среде. Единственное изменение при этом состоит в том, что константа Гамакера уменьшается. Следует помнить правило, что при взаимодействии углеводородов в воде взаимодействие уменьшается на - 90% по сравнению с их взаимодействием в воздухе.

Недостаток теорий Гамакера и Лифшица заключается в постулировании постоянства плотности жидкости в зазоре между частицами, которая принимается равной плотности объемной жидкости. Правильнее исходить из постоянства химического потенциала. Для асимптотик выбор не имеет значения, но при промежуточных расстояниях плотность жидкости в зазоре будет отличаться от плотности жидкости в объеме. Эти вариации плотности будут приводить к отклонению от простого уравнения. На рис. показано, как простая жидкость стремится избежать пространства между инертными поверхностями, что приводит к понижению плотности жидкости по сравнению с объемом. Это понижение, не учтенное ни в теории Гамакера, ни в теории Лифшица, приводит к усилению притяжения. Аналогичное притяжения будет наблюдаться для воды в зазоре между гидрофобными поверхностями.

Зависимость силы притяжения Ван дер Ваальса между двумя поверхностями слюды в воздухе от расстояния между пластинами.

Структурные взаимодействия

На расстояниях между двумя поверхностями, сравнимых с размерами молекул, на взаимодействие частиц начинают влиять эффекты упаковки. При определенных условиях это приводит к осцилляции профиля плотности и к появлению осциллирующей силы, зависящей от расстояния между поверхностями. Осцилляции могут накладываться на зависимости, отражающие как притяжение, так и отталкивание. Профили плотности для таких модельных систем детально исследованы с помощью компьютерного моделирования. В то же время рассчитать суммарное взаимодействие оказалось намного труднее. Иногда высказывается мнение, что осциллирующий профиль плотности автоматически приводит к осциллирующему профилю силы. Возможно, что это положение справедливо, однако до сих пор оно не доказано. Была осуществлена попытка измерить осцилляторные силы между скрещенными цилиндрами слюды в среде октаметилциклотетрасилана. Оказалось, что период осцилляции вполне соответствует молекулярным размерам. Эти силы слабо зависят от температуры, но небольшие добавки других растворителей или примесей полностью изменяют поведение системы и разрушает картину осцилляции.