Так как синтезированный полиамфолит содержит одновременно и кислотные и основные группы, в зависимости от рН-среды он может вести себя как кислоты или как основания, т.е. как поликатион или полианион. Значение рН-раствора полиамфолита при котором средний суммарный заряд на цепи равен нулю называется изоэлектрической точкой (ИЭТ). Как известно, вязкость полиамфолита в ИЭТ минимальна. На рисунке –( ) показана влияние рН-среды на вязкость сополимера ЭЭАКК/АК. Из рисунка видно, что вязкость сополимера минимальна в области рН 2,0-2,5, следовательно, ИЭТ сополимера находится в этой области.

II-часть.

Для получения количественной информации по взаимодействию в системе полимер-металл широко используются метод рН-метрического титрования. Его можно применять в тех случаях, когда лиганд способен протонироваться и известно его рКa. Метод основан на конкуренции за лиганд между ионом металла и протоном.

РН-метрическое титрование образующихся полимер-металлических комплексов проводили с различным мольным соотношением [металл]:[лиганд].

На рисунке ( ) приведены кривые потенциометрического титрования растворов чистого сополимера и при разных соотношениях [полимер]:[металл]= 1:1; 2:1; 4:1; 6:1 раствором 0,1н. КОН. Смещение кривых титрований, в присутствии металла, в области более низких значениях рН по сравнению с кривой титрования самого лиганда указывает на появление в растворе избыточных ионов водорода, освободившихся за счет комплексообразования. Как видно из рисунка в присутствие металла все кривые распологаются ниже кривой свободного сополимера. При всех соотношениях [сополимер]:[металл] начальные значения рН (DрН) имеют более низкие значения по сравнению с начальными значениями рН чистого сополимера (рН=6,7).

Кривые титрования были преобразованы в кривые образования согласно методу Грегора. Рисунок-( ). Кривые образования позволяют определить среднее координационное число и константу устойчивости комплексов полимер-ион металла. В таблице №1 приведены полученные результаты.

Среднее координационное число и константа устойчивости комплексов ЭЭАКК/АК

Таблица №1.

Как видно из таблицы, наибольшее смещение (DрН=1,38) по рН и наибольшее Куст получено для соотношения [сополимер]:[Sr2+]. Среднее координационное число для комплекса [сополимер]:[Sr2+] = 2:1 равно единице, т.е. только 1 вакансия иона комплексообразователя занята функциональной группой полимера, все остальные вакансии заняты молекулами низкомолекулярного вещества, чаще всего воды.

Комплексообразование в системе ЭЭАКК/АК-Sr2+ было изучено дополнительно вискозиметрическим методом. Вязкость в присутствии ионов Sr2+ падает, что свидетельствует об образовании полимер-металлического клубка где роль сшивающего агента играют ионы металла.

Изучено влияние различных факторов (температура, ионнаяч сила, природа растворителя, рН-среды) на стабильность комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+. Так как, по рН-метрическим данным наиболее устойчивым является комплекс ЭЭАКК/АК-Sr2+=2:1 дальнейшее исследования проводили при этом соотношении.

На рисунке-( ), кривая - отображает поведение полимер-металлического комплекса от ионоой силы. При малых значениях m (0,1; 0,3;) вязкость раствора значительно снижена (hуд/С =6,52; 6,50) по сравнению с вязкостью самого сополимера ([h]=10,20; 8,20) при этих же значениях ионной силы. При дальнейшем увеличении m > 0,5 вязкость комплекса падает и практически не превышает вязкости самого сополимера. Вероятно, ионная силы способствует стабилизации комплекса.

Кривая рисунка показывает влияние температуры на вязкость комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+. С ростом температуры наблюдается незначительное увеличение hуд/С (4,13; 4,53; 4,96). Вязкость при 800С исследовать не удалось вследствие выпадения комплекса в осадок. По сравнению с вязкостью сополимера вязкость комплекса имеет низкие значения, что свидетельствует об устойчивости полимер-металлического комплекса к воздействию температуры.

Влияние смешанного растворителя (0,1н КС1: С2Н5ОН) на комплекс показано на рисунке-( ), кривая –2. Ход вискозиметрической кривой аналогичен кривой вязкости ЭЭАКК/АК. Значения hуд/С комплекса более минимальны. Больше 50 об% С2Н5ОН исследовать не удалось вследствие выпадения комплекса в осадок.

Зависимость вязкости комплекса ЭЭАКК/АК-Sr2+ от рН изображает кривая –2 рисунка-( ). Как видно из рисунка, в присутствии ионов - Sr2+ область ИЭТ выражена незначительно и смещена в сторону рН=2,5-3,0. Кроме того, вязкость комплекса в этой области несколько превышает вязкость самого сополимера. При значениях же рН=4-12 наблюдается скручивание полимер-металлического клубка. Такое поведение возможно связано с тем, что некоторые синтетические полиамфолиты [ ] способны связывать ионы металлов при определенных значениях рН и частично высвобождать их в области ИЭТ из-за сильного электростатического притяжения между противоположенно заряженными участками полиамфолита.

III-часть

Известно, что сополимер ЭЭАКК/АК способен образовывать комплексы с комплементарными полимерами, например полиэтиленгликолем (ПЭГ) [ ]. Состав комплекса ЭЭАКК/АК-ПЭГ равен 1:1. В свою очередь и ЭЭАКК/АК, и ПЭГ способны образовывать комплексы с ионами стронция [ ].

В данной работе было изучено возможность образования тройных полимер-металлических систем: комплексы [ЭЭАКК/АК]:[ПЭГ]= 1:1 в присутсвии ионов Sr2+; комплексы [ЭЭАКК/АК]:[ Sr2+]=2:1 в присутствии ПЭГ; комплексы [ПЭГ]:[ Sr2+]=1:1 в присутствии ЭЭАКК/АК. На рисунке-( ) изображены рН-метрические кривые кривые образования тройного полимер-металлического комплекса (ТПМК). Как видно из рисунка для систем [ЭЭАКК/АК-ПЭГ]: [Sr2+ ] и [ПЭГ-Sr2+]:[ЭЭАКК/АК] наблюдаются перегибы на кривых титрования, что согласно основам физико-химического анализа свидельствует о взаимодействии и образовании ассоциатов определенного состава. Система же [ЭЭАКК/АК- Sr2+]:[ПЭГ] обнаруживает монотонное изменение рН. Это указывает на отсутствие взаимодействия в этих тройных системах.

Выводы

1. Реакция присоединении Михаэля с последующей радикальной полимеризацией синтезирован новый полиамфолит на основе этил-

3- аминокротоната и акриловой кислоты. Определен состав сополимера, равный [ЭЭАКК]:[АК]=22,99:77,01мол%.

1. Изучено поведение синтезированного сополимера от ионной силы, смешанного растворителя, температуры, рН-среды. Обнаружено, что с ростом ионной силы полиэлектролитный эффект, обнаруживаемый в водных растворах полностью подавляется. Поведение полимерных частиц в смешанных растворителях обусловлено термодинамическим качеством растворителя и гидрофобно- гидрофильным балансом в смесях различного состава. Температура в интервале 25-600С существенно влияет на размеры макромолекулы. Определена ИЭТ сополимера, которая находится в области рН 2,0-2,5.