Примером того же типа может быть селен, который, вообще говоря, не причисляют к биометаллам. Однако в последнее время установлено, что уменьшение содержания селена в пище, потребляемой человеком за день, с 0,3-0,5 мг (Япония) до 0,1-0,2 мг (США, ФРГ) приводит к резкому возрастанию числа раковых заболеваний грудной железы у женщин (более чем в 5 раз). Полагают, что низкое содержание селена в пищевых продуктах, вырабатываемых в странах с высокоразвитой химической промышленностью, связано с большим содержанием в атмосфере соединений серы, вытесняющих селен из природных объектов. В Японии нехватка селена в пище меньше, так как многие пищевые продукты, извлекаемые из моря, содержат большое количество селена.

В задачи бионеорганической химии входит изучение строения и биологической роли неорганических соединений. Эти исследования проводят различными физико-химическими методами, а также методами биологии и биохимии, включающими и математическое моделирование. Бионеорганические исследования имеют первостепенную важность для решения задач медицины, охраны окружающей среды, неорганической технологии. Далее мы кратко рассмотрим свойства и строение некоторых лигандов, играющих важнейшую роль в биологии, в частности соединения, закомплексовывающие биометаллы, а затем перейдем к характеристике свойств важнейших бионеорганических соединений и их роли в процессах жизнедеятельности животных и растений.

2. Важнейшие биолиганды

Биолиганды - это молекулы или ионы, взаимодействующие в организме с биометаллами. Многие из них называются «молекулами жизни». К числу биолигандов относятся главным образом органические соединения. Однако и неорганические лиганды, хотя их существенно меньше, играют в процессах метаболизма важную и незаменимую роль. Это неорганические анионы, такие, как галогенид-ионы (F-, С1-, I-), сульфат - и нитрат-ионы, а также гидроксил-, фосфат - и карбонат-ионы, образование и гидролиз которых вносят немалый вклад в энергетическую «копилку» живого организма. Это, наконец, нейтральные молекулы Н2О, О2, СО2, NH3. Без этих лигандов метаболизм, питание и сама жизнь организма невозможны.

Поэтому исследование взаимодействия с упомянутыми неорганическими веществами ионов биометаллов, а также других катионов, попадающих в организм извне, - важнейшая задача биохимии. Взаимодействия, реализующиеся в биосистемах, не являются специфическими и рассматриваются в рамках обычных курсов неорганической химии. Поэтому ниже будут представлены сведения лишь о лигандах, характерных именно для биосистем или моделирующих эти системы.

Комплексы с полидентатными и макроциклическими лигандами

Основной особенностью биолигандов является их принадлежность к числу полидентатных и (очень часто) макроциклических лигандов.

Как известно, особая устойчивость комплексных соединений, образованных ионами металла с полидентатными лигандами, объясняется образованием одной молекулой (или ионом) лиганда с данным центральным ионом (катионом металла) одного или нескольких хелатных циклов. Согласно правилу Чугаева, наиболее устойчивыми являются пятичленные хелатные циклы (для систем без кратных связей) и шестичленные циклы (для систем с сопряженными двойными связями). Напомним, что энергетическая выгодность замыкания хелатных циклов (хелатный эффект) определяется как энтропийным, так и эн-тальпийным факторами. Рассмотрим в качестве примера комплексообразование Ni2+ с аммиаком и этилендиамином еп:

В обоих комплексах ион Ni2+ координирует два атома азота. Большая величина Kуст в случае этилендиаминового комплекса, несомненно, связана с хелатным эффектом: в комплексе [Niеn]2+ имеется пятичленный хелатный цикл, тогда как у комплекса [Ni (NH3)2]2+ - «открытое» строение:

Координационно насыщенные аммиакаты Ni2+ имеют состав [Ni(NH3)4]2+ или [Ni(NH3)6]2+.

Установлено, что разница в величинах констант устойчивости этих двух комплексов (A lgKуст = 2,5) определяется энтальпийным (∆H= - 1,9 ккал/моль) и энтропийным вкладом (∆S = 6,2 кал/град*моль). Разницу в величинах энтальпии образования этих соединений объясняют тем, что в случае [Nien]2+ двум атомам азота, входящим в координационную сферу Ni2+, не нужно преодолевать взаимного отталкиваия (в отличие от комплекса [Ni (NH3)2]2+). Атомы азота этилендиамина уже включены в состав одной молекулы («сближены» друг с другом). Кроме того, при образовании [Niеn]2+ меньше энергии требуется для дегидратации лиганда, чем в случае [Ni (NH3)2]2+: молекулы аммиака меньше по размеру, чем еп, они сильнее гидратируются.

Разница в величинах энтропийных факторов при образовании хелатного и «открытого» комплексов обусловлена увеличением числа частиц при протекании реакции тогда как при синтезе в водном

растворе диаммиаката никеля (II) в результате комплексообразования число частиц не меняется:

что связано с бидентатностью еп и монодентатностью NH3.

Как указывает Яцимирский, кроме хелатного эффекта в природных металлокомплексах, образованных биолигандами, часто осуществляется макроциклический эффект. В качестве примера рассматриваются термодинамические характеристики комплексов меди с лигандами L` и L" одинаковой дентатности и сходной природы, но только в L" цепь замкнута в макроцикл:

Как видно из приведенных данных, тетрадентатный лиганд L", представляющий собой макроцикл, при прочих равных условиях образует с Cu2+ комплекс, в 104 раз более устойчивый, чем такой же тетрадентатный лиганд L`,имеющий незамкнутое цепочечное строение. Природа макроциклического эффекта в полной мере еще не раскрыта, однако можно полагать, что вхождение центрального иона металла в готовую «полость» макроциклического лиганда приносит существенную энергетическую выгоду по сравнению с ситуацией, когда такой готовой полости нет и ее нужно создавать в процессе комплексообра-зования.

Одним из простейших среди природных макроциклических лигандов является энниатин - 18-членный гексадентатный лиганд, включающий кислотные остатки N-метил-валина и о-гидроксивалериата:

Энниатин и подобные ему макроциклические лиганды выполняют в живых организмах роль «ионофоров»: они включают в свою полость те или иные ионы металлов и в таком закомплексованном виде переносят их через биомембраны, регулируя, таким образом, содержание ионов металлов во внеклеточном пространстве и внутри клеток.