Диффузия растворителей сильно замедляется в присутствии частиц с формой сплющенных эллипсоидов или дисков и умеренно замедляется в присутствии сфер или вытянутых эллипсоидов. Показана зависимость коэффициента пространственного ограничения, т.е. соотношения коэффициентов самодиффузии растворителя в присутствии частиц, препятствующих движению молекул, и чистого растворителя, от объемной доли частиц.

Молекулы ПАВ в микроэмульсионных пленках сольватированы, что еще больше замедляет диффузию растворителя. Такое замедление пропорционально концентрации ПАВ и его можно учесть.

Биконтинуальные структуры сбалансированных микроэмульсий: результаты исследования коэффициентов самодиффузии

При определенных условиях все типы ПАВ могут образовывать микроэмульсии. Более того, состав растворителя для получения микроэмульсий можно изменять в широком интервале, варьируя температуру, концентрацию соли, ко-ПАВ и сорастворителя, а также соотношение двух различных ПАВ в смеси. Имея в виду общность поведения микроэмульсий для различных композиций, выберем в качестве примера систему с неионогенным ПАВ. Такие системы позволяют наиболее просто проследить свойства микроэмульсий. Микроэмульсии НПАВ можно приготовить всего из трех компонентов, а спонтанную кривизну пленок неионогенных ПАВ можно менять, варьируя температуру, а не состав.

При увеличении температуры системы, находящейся в области микроэмульсионного «канала», коэффициент самодиффузии воды сильно уменьшается, а коэффициент само диффузии масла, наоборот, увеличивается. На оси ординат отложены соотношения коэффициентов самодиффузии растворителя, измеренных для микроэмульсии и в чистой фазе растворителя; на оси абсцисс – температура

Изменение коэффициента самодиффузии при различных температурах в микроэмульсионной области показано на рис. Соотношение между коэффициентами диффузии двух растворителей сильно зависит от температуры. При низких температурах коэффициент диффузии воды близок к коэффициенту диффузии чистой воды, тогда как коэффициент диффузии масла сильно понижен. Это связано с тем, что масло заключено в замкнутые домены. При высоких температурах наблюдается обратная ситуация: незатрудненная диффузия молекул масла и движение молекул воды, ограниченное объемом капли.

При промежуточных температурах относительные коэффициенты диффузии обоих растворителей имеют более высокие значения, что указывает на образование биконтинуальной структуры с доменами масла и воды, связанными на макроскопических расстояниях. В точке пересечения кривых независимо от природы ПАВ значение относительных коэффициентов самодиффузии D/Do для воды и для масла оказываются одинаковыми и приблизительно равными 0.6, что близко к теоретически рассчитанному максимальному значению D/Dq, равному 2/3. Такая ситуация отвечает препятствиям с плоской поверхностью, разрешающей трансляционные движения только в двух направлениях из трех, или нулевой средней кривизне.

Данное описание структуры биконтинуальных микроэмульсий следует из принципа структур с минимальной поверхностью, часто обнаруживаемых в кубических жидкокристаллических фаза. Но микроэмульсии – это жидкости, не имеющие дальнего порядка, поэтому для их описания используется модифицированный вариант регулярной структуры с минимальной поверхностью.

Действительно, микроструктуры близки к губчатым фазам, показанным на рис. Главное различие состоит в том, что губчатая фаза включает бислойные пленки ПАВ, а биконтинуальные микроэмульсии – мономолекулярные пленки ПАВ; кроме того, в губчатой фазе все каналы заполнены водой, а в биконтину-альных микроэмульсиях каждый второй канал заполнен маслом.

Влияние ПАВ на микроструктуру микроэмульсий

Значение критического параметра упаковки меньше единицы соответствует образованию структур «масло в воде», а значение больше единицы – образованию структур «вода в масле». При значениях, близких к единице, образуются либо ламелярные жидкокристаллические фазы, либо биконтинуальные микроэмульсии. Конкуренция между этими альтернативными структурами существует всегда, и выбор определяется гибкостью адсорбционного слоя ПАВ. Увеличение гибкости пленки способствует образованию микроэмульсии.

Микроструктуру микроэмульсий можно охарактеризовать и другим способом, используя понятие о самопроизвольной кривизне монослоя ПАВ. При положительном формируется структура типа «масло в воде», при отрицательном – «вода в масле». При малой спонтанной кривизне получается или ламелярная структура, или биконтинуальная микроэмульсия.

На рис. показаны микроструктуры для неионогенных ПАВ. Картина будет аналогичной и для ПАВ других типов, если температуру заменить на концентрацию соли для ионогенных ПАВ.

Вдоль микроэмульсионного канала от нижней левой к верхней правой части фазовой диаграммы нарастают изменения микроструктуры, включая рост капелек, их удлинение, контакт между ними и образование биконтинуальных структур, инверсию фаз, разъединение контактов и дезинтеграцию в более мелкие капли. В перпендикулярном более узком канале реализуются только биконтинуальные микроэмульсии. Обращает внимание сходство различных биконтинуальных структур и ламелярной фазы. Основным фактором, зависящим от температуры и определяющим тип микроструктуры, в случае микроэмульсий на основе НПАВ является спонтанная кривизна или критический параметр упаковки, а соотношение объемов обоих растворителей играет незначительную роль.

На рис. показаны микроструктуры на другом сечении фазовой диаграммы, т.е. при фиксированном соотношении объемов растворителей. У сбалансированной микроэмульсии, т.е. у системы, в которой микроэмульсия образуется при самой низкой концентрации ПАВ и равных объемах масла и воды, микроструктура биконтинуальная. Для такой системы трехфазный треугольник на фазовой диаграмме симметричен по отношению к основанию вода-масло. Это обычно справедливо для трехфазной системы Винзора III, в которой промежуточная фаза имеет биконтинуальную структуру.

Микроструктуры в различных областях фазовой диаграммы, представленной в виде сечения Шиноды

Микроструктура микроэмульсий, соответствующих фазовой диаграмме