Другими представителями ацетатов рассмариваемых элементов является некластерные соединения. К ним относятся: средняя соль Сг(СН3СОО)3*6Н20, состоящая из ионов хрома 3+ и ацетат ионов (рис. 7) [1], циклические трехъядерные оксоацетат-ионы, построенные аналогично оксоацетатам других трехвалентных металлов, как упоминалось выше, образуются при действии на растворы солей хрома(Ш) ацетатом натрия (зеленые растворы). В твердом виде выделен оксоацетат [Сг3О(СН3СОО)6(Н2О)3](СН3СОО) - темно-зеленые призматические кристаллы, хорошо растворимые в воде (рис.8). Аналогичное строение имеют и другие карбоксилаты. В их молекулах наиболее лабильна координированная вода, которая при перекристаллизации соли из донорного растворителя может быть заменена на растворитель — пиридин или диметилсульфоксид. Структура комплекса при этом сохраняется.

Рис. 7. Ацетат хрома (III)

Рис. 8. Оксоацетат хрома (III) [Сг3О(СН3СОО)6(Н2О)3]+ в тетрафенилборате

Известны также другие типы оксо- и гидроксоацетатов, например состава [Сг3(ОН)2(СН3СОО)6](СН3СОО), Сг12O9(OН)3(СН3СOO)15, Сг8(ОН)12(СН3СОО)12; последний выделяется в виде темно-фиолетовых кристаллов при длительном кипячении водного раствора [Сг3O(СН3СOO)6(Н2O)3](СН3СOO). Циклические молекулы октамера образованы восемью атомами хрома, соединенными друг с другом мостиковыми гидроксилами и ацетатными группами (рис. 9).

Рис. 9. Сг8(ОН)12(СН3СОО)12 (атомы водорода не показаны)

Еще более сложное строение имеют карбоксилатные комплексы марганца со смешанными степенями окисления. Например, темно-красные кристаллы соединения Мn12O12(СН3СOO)16(Н2O)4 (рис. 10б), впервые полученные как примесь к «дигидрату» при использовании избытка перманганата калия, можно представить в форме центрального куба [Mn4IVO4], построенного из четырех атомов марганца(IV) и четырех атомов кислорода, к которому присоединены 16 мостиковых ацетатных групп и 12 мостиковых атомов кислорода (рис. 10а). Из двенадцати атомов марганца четыре центральных имеют степень окисления +4, а восемь остальных +3.

Рис. 10. Ацетат Мn12O12(СН3СOO)16(Н2O)4: а — схема остова молекулы; б — пространственная структура

Физические свойства соединений. Получение

Ацетат хрома(II) ( Сг2(СН3СOO)4(Н2O)2).

Красный цвет гидратированного ацетата Cr(II) контрастирует с голубой окраской простых солей Cr(II) и отражает его биядерное строение. Твердое вещество, имеет плотность 1,79 г / см 3[8]. Молярная масса 376,2 г / моль. Слабо растворяется в холодной воде и спирте, в горячей воде растворим. [2] Соединения Cr(II) – сильные восстановители, легко окисляются кислородом воздуха.[1] При этом вещество становится черным и происходит сильное выделение теплоты. При температуре большей 100°С обезвоживается.

Получение подробнее. Раствор ацетата хрома(II) сохраняется только в атмосфере инертного газа, поэтому синтез ведется в специальной камере при пропускания либо азота, либо CO по реакции:

Cr Cl2+1/2Zn= CrCl2+ZnCl2

CrCl2+2Na(CH3COO)=Cr(CH3COO)2+2NaCl

Исходным материалом служит либо зеленый продажный гидрат хлорида тетраакводихлорохрома [СгС12(H2O)4]Сl*2H2O, раствор которого можно также приготовить и путем восстановления CrO3 либо Nа2Сг2O7 цинком или спиртом в соляной кислоте, либо путем нагревании дихромата с концентрированной соляной кислотой.

Cоль Сr(II) растворяют на холоду до насыщения в вдвоеразбавленной концентрированной соляной кислоте. Берут максимальное количество цинка, с учетом того, что после приливания раствора соли хрома(II) в сосуде, в котором проходит реакция, останется свободнам ¼ объема. Цинк должен быть мелкодисперсным. Сосуд с цинком ставят в холодную воду. Когда все исходные реактивы готовы, все необходимое составляется в камеру и создается инертная атмосфера в течении 15 минут, пока весь кислород в растворах заменится на химически инертный азот или угарный газ. Потом проводят необходимые реакции. Первая проходит достаточно долго, так как это реакция между двумя фазами, и зависит от площади поверхности раздела фаз. Полученное в итоге вещество фильтруют, промывают этиловым спиртом и диэтиловым эфиром. Помещают в герметичный бюкс.

Ацетат молибдена (II) (Mo2(СН3СOO)4(Н2O)2)

Жетлые кристаллы, температура возгонки 300°С. Получают при действии уксусной кислоты на

[Мо(СО)6]

Mo(CO)6 + 2CH3COOH → Mo(CH3COO)2 + 6CO + H2 [10]

Ацетат рения (III) ( Re2СН3СOO)4Cl2)

Получают взаимодействием ReOCl3(PPh3)2 и уксусного ангидрида.[1] В свою очередь первое получают при взаимодействии HReO4 третичными фосфинами.[6] Так же по реакциям:

HReO4 + HCl + H2 ® H2ReCl4 (при определенном P, T)

(NH4)2ReCl4; K2HReCl4*2H2O

[ReO4]- + H3PO2 + HCl + M+ ® MReCl4 (M2Re2Cl8) (M = K, Cs)

Re2Cl82- + 4RCOOH → Re2(RCOO)4Cl2 + 4HCl + 2Cl- [10]

Ацетат хрома (III) Сг(СН3СОО)3 *6Н2O

Сине-фиолетовые кристаллы средней соли Сг(СН3СОО)3*6Н2O кристаллизуются из фиолетового раствора, полученного растворением свежеосажденного гидроксида хрома(Ш) в ледяной уксусной кислоте.[1] Растворим в воде.

В промышленности:

Ацетат хрома получают из хромового ангидрида, уксусной кислоты или ее водного раствора и раствора восстановителя. В качестве раствора восстановителя используют водный раствор формальдегида или сахарозы. Процесс ведут в трехсекционном реакторе проточного типа, который состоит из трех последовательно соединенных теплообменников. Во внутренние трубки теплообменников поступает реакционная смесь, а в межтрубное пространство теплоноситель. На входе и выходе из реактора и между теплообменниками существуют межсекционные пространства. В эти межсекционные пространства поступает реакционная смесь. В каждом из них расположена лопастная мешалка, насаженная на общую ось. Непрерывная технологическая схема предусматривает загружение в две емкости попеременно уксусной кислоты или ее водного раствора и хромового ангидрида и непрерывную подачу полученного раствора в первую секцию реактора. Водный раствор восстановителя загружают во вторую секцию реактора. Упрощается процесс получения ацетата хрома за счет эффективного регулирования температурного режима трехсекционного реактора.

Реакции процессов:

2СrO3 + 6СН3СООН + 3СНОН + 3Н2О ® 2(СН3СОО)3Cr + 3CHOOH + 6Н2О

2CrO3 + 6СН3СООН + С12Н22О11 + H2O ® 2(СH3COO)3Сr + С6Н12О7 + C4H8O5 + C2H4O3 + 3H2O

Ацетат марганца(III) [Мn3O (СН3СOO)6(Н2O)6]+(СН3СOO)-

Коричневые с шелковистым блеском кристаллы этой соли, растворимые в воде, но не растворимые в этаноле,(tпл=80°С, r=1,59г/см3)[8] получают окислением ацетата марганца (II) перманганатом в ледяной уксусной кислоте: