Введение

Титанат бария является диэлектрическим материалом, обладающим пьезоэлектрическими и сегнетоэлектрическими свойствами и большой диэлектрической проницаемостью. Он применяется в конденсаторах электрических, в пьезоэлектрических излучателях и приёмниках звука и УЗ, в качестве нелинейных элементов в оптических системах, электронике и вычислительной технике и т.д. В производстве керамических конденсаторов и позисторов более 90% керамики составляет титанат бария. В 2000-м году объем продаж электронной керамики находился в США на уровне 11,5 млрд. долларов, а в Японии на уровне 22,0 млрд. долларов. Более 50% электронной керамики составляет конденсаторная керамика с её ежегодным приростом в 10% в год, или 1,5 млрд. долларов США. Таким образом, для выпуска и целенаправленного применения титаната бария необходим контроль его качества как на стадии производства, так и использования. Нами опробован для этой цели атомно-эмиссионный метод анализа.

1. Литературный обзор

1.1 Способы получения

В мировом промышленном производстве титаната бария существуют два принципиально различных способа синтеза [1] исходных соединений – термический синтез, т.е. образование соединений в процессе твердофазной реакции при высоких температурах, и химический синтез, при котором соединения образуются при реакциях в растворах, а затем влага удаляется посредством прокалки, вымораживания и т.д. Оба требуют высоких температур и характеризуются следующими предельными возможностями: средний размер частиц материала 1-3 мкм, удельная поверхность порядка 1 кв.м/г, возможная толщина диэлектрика – 15 мкм, или, соответственно 0,7-1 мкм, 3 кв.м/г и 10 мкм. Предлагается процесс (с низкой температурой кристаллизации – всего 150 град. С), все технологические операции которого отработаны на укрупненных установках с производительностью ТБА 100 кг/год. В процессе отработки определены оптимальные режимные параметры, позволяющие при высокой чистоте продукта получать монодисперсный порошок с размером 0,1-0,3 мкм, удельной поверхностью 10 кв.м/г и возможной толщиной диэлектрика 6 мкм. При создании производства к установке будет приниматься серийное оборудование, изготовленное промышленностью РФ. Полученный титанат бария позволит повысить удельную емкость конденсаторов на 30-40% и снизить температуру спекания конденсаторной керамики. К методу термического синтеза относится производство спека титаната бария. Титанат бария синтезируют путем обжига смеси карбоната бария и диоксида титана. В промышленном варианте синтез проводят во вращающихся печах, аналогичных по конструкции широко применяемым в цементном производстве. Схема технологического процесса следующая. Карбонат бария и диоксид титана смешивают мокрым способом в шаровой мельнице, футерованной износостойкой резиной, высокоглиноземистыми мелющими телами. Одновременно со смешением происходит измельчение – помол смеси. Для ускорения реакций, происходящих при синтезе, и снижения температуры синтеза необходимо применять мелкодисперсное сырье, поэтому предпочтительно использование диоксида титана в кристаллической модификации анатаза, имеющего большую, чем рутил, дисперсность. Размолотая смесь (шликер) сливается из шаровой мельницы в контейнер, где непрерывно перемешивается во избежание расслоений. Из контейнера шликер мембранным насосом перекачивается в расходный бачок, снабженный устройством, регулирующим постоянный уровень шликера. Отсюда шликер дозирующим насосом подается во вращающуюся печь. В противоположную часть печи подается топливо (керосин), которое сгорает в смеси с воздухом. Вращающаяся печь имеет некоторый наклон (» 4° к горизонту), поэтому шликер, подаваемый в загрузочную часть печи, постепенно движется навстречу горящему факелу керосина, проходя интервал температур от комнатной до максимальной температуры обжига. Вращение печи вокруг своей оси способствует движению и перемешиванию обжигаемых материалов. Образование метатитаната бария по реакции

BaCO3 + TiO2 ® BaTiO3 + CO2

начинается при температуре » 800° С. При дальнейшем повышении температуры (» 1000° С) эта реакция сопровождается образованием ортотитаната бария

BaCO3 + BaTiO3 ® Ba2TiO4 + CO2.

При температуре начиная с 1100° С, при реакции метатитаната бария с диоксидом титана образуется «трититанат бария», точнее Ba6Ti17O40. Далее ортотитанат и «трититанат» взаимодействуют между собой с образованием конечного продукта – метатитаната бария (1200° С). При необходимости спек титаната бария может быть дополнительно размолот сухим способом. Изготовленный спек характеризуют следующими параметрами: насыпной массой (кг/л), молярным отношением оксидом BaO/TiO2, содержанием «свободного» оксида бария, количеством остатка, нерастворимого в соляной кислоте, содержанием примесей, удельной поверхностью. Насыпная масса (вес) свидетельствуют о надлежащей степени синтеза титаната бария, который по мере увеличения температуры синтеза спекается в относительно крупные гранулы (» 10 мкм). В зависимости от назначения спека его насыпная масса устанавливается в пределах 1,2 – 1,5 кг/л. Определение насыпной массы, производимое непосредственно на выходе печи, является эффективным экспресс – методом контроля качества спека. Соотношение оксидов BaO/TiO2, характеризующее стехиометрию полученного продукта, необходимо поддерживать в пределах 1,00 ± 0,02, однако для большинства современных материалов стехиометрия должна быть соблюдена более точно. Как правило, BaO/TiO2 = 0,99 – 1,00 или 1,00 – 1,01 в зависимости от назначения спека. Остаток, нерастворимый в HCl, является косвенным показателем содержания в спеке полититанатов, а также соединений бария с анионными примесями (например, сульфата бария, образующегося при наличии в исходном сырье серы в количестве нескольких десятых процента). Обычно стремятся к минимуму содержания в спеке нерастворимого остатка. Наличие посторонних фаз в спеке может быть также определено рентгенофазовым анализом. Разновидностью термического синтеза можно считать самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), или технологическое горение. Сущность этого метода заключается в том, что в качестве исходных берутся активные компоненты, приводящие к экзотермической реакции получения требуемого соединения. Работы по получению исходных веществ для конденсаторной керамики - BaTiO3 показали возможность применения метода СВС для их синтеза. Синтез BaTiO3 из смеси BaO2, Ti и TiO2 проходит при одновременном протекании трех экзотермических реакций:

BaO2 + 0,5TiO2 ® BaTiO3 + 536 кал/г;

y (BaO + TiO2) ® y BaTiO3 + 160,5 кал/г;

x (BaO2 + TiO2) ® x (BaTiO3 + 0,5O2) + 74,7 кал/г.

Соответствия состава и структуры получаемых продуктов заданным значениям можно добиться рациональным выбором соотношения компонентов и режима синтеза. Однако продукты получаются грубодисперсными и не имеют преимуществ против термически синтезированных соединений; в то же время для метода СВС необходимо применять более дорогое сырье. [1] Термический синтез не позволяет получить титанат бария, обладающий необходимыми свойствами: гомогенностью, высокой степенью синтеза при сравнительно невысоких температурах, малым размером частиц. По данным разных авторов, такой способ получения не обеспечивает также воспроизводимости свойств титаната бария от партии к партии. Это может объясняться как нарушением стехиометрии и загрязнением примесями во время помола, так и колебаниями степени дисперсности порошков. В связи с этим внимание исследователей многих стран было обращено на разработку новых методов синтеза титаната бария. Эти методы относятся к химическим методам синтеза. В литературе описано несколько вариантов оксалатного метода получения титаната бария, различающихся условиями выделения из водных растворов титанилоксалата бария и его термического разложения. Титанилоксалат бария BaC2O4TiO(C2O4) · 4H2O, или BaTiO(C2O4)2 · 4H2O, можно синтезировать взаимодействием хлоридов бария и титана со щавелевой кислотой на холоду или при нагревании до 60 – 80º С. В промышленных условиях титанилоксалат бария производят сливанием растворов хлорида титана и бария с нагретым до 80ºС раствором щавелевой кислоты или путем вливания раствора щавелевой кислоты в смесь хлоридов. Важное значение имеет режим термообработки титанилоксалата. При нагревании титанилоксалат бария сначала обезвоживается при 200 – 300º С, затем происходит его разложение (700º С) с образованием промежуточных соединений, которые при 1000º С превращаются в BaTiO3. режим прокалки оказывает решающее влияние на дисперсность полученного порошка: повышение температуры прокалки приводит к спеканию частиц и уменьшению удельной поверхности порошка от 3 – 4 м2/г до 1 – 2 мг2/г. такой титанат бария использовался для выращивания монокристаллов [1]. Кисс и Магде синтезировали титанилоксалат бария при 20-часовом кипячении титаната бария, спеченного из смеси BaCO3 и TiO2, в 10%-ной щавелевой кислоте. Эти исследователи указывают на возможность регулирования размера частиц титаната бария путем прокалки титанилоксалата бария при разных температурах: при 650º С получаются 0,06÷0,1 мкм, при 825º С – 0,08÷0,15 мкм, при 975º С – 0,15÷0,2 мкм, при 1150º С – 0,3÷0,5 мкм. Однако, подчеркивая возможность получения очень мелких частиц при низких температурах, они не учитывают тот факт, что титанилоксалат бария полностью разлагается и переходит в BaTiO3 только при температурах выше 800º С, о чем свидетельствуют многие работы по изучению механизма разложения титанилоксалата бария. Титанат бария может быть получен также из других соединений бария и титана, выделенных из водных растворов. Так, Меркер прокалкой титанилтартрата бария Ba[TiO(C2H4O6)2] при 600º С синтезировал порошок BaTiO3 с частицами, проходящими через сито 100 меш., пригодный для выращивания монокристаллов. Термическим разложением при 1000 – 1100º совместно осажденных соединений бария и титана, выделенных из растворов карбонатом аммония, получен BaTiO3 с размером частиц менее 1 мкм. Керамика из такого титаната бария имеет диэлектрическую проницаемость 1700 – 2000, близкую к диэлектрической проницаемости оксалатного BaTiO3.[2] Известен также способ синтеза титаната бария методом золь-гель. Этот способ основан на переводе свежеосажденных соединений (обычно гидроксидов) в коллоидное состояние. Для образования золей используют длительную пептизацию осадков в воде, кислотах, растворах солей или электроионизацию (электродиализ). Удаление воды из золей с переводом их в гели, а затем в сыпучие порошки проводится сушкой или экстракцией воды органическими растворителями с последующей прокалкой. Метод дает возможность получать мелкодисперсные порошки соединений заданного состава. Он может быть подразделен на две разновидности: с использованием неорганических исходных материалов с использованием металлорганических соединений – алкоголятов (алкоксидный синтез).