Аммиачная селитра в зависимостиот температуры существует в пяти кристаллических модификациях, термодинамически устойчивых при атмосферном давлении (табл.). Каждая модификация существует лишь в определенной области температур, и переход (полиморфный) из одной модификации в другую сопровождается изменениями кристаллической структуры, выделением (или поглощением) тепла, а также скачкообразным изменением удельного объема, теплоемкости, энтропии и т. д. Полиморфные переходы являются обратимыми — энантиотропными.

Таблица. Кристаллические модификации аммиачной селитры

Система NH4NO3—Н2О (рис. 11-2) относится к системам с простой эвтектикой. Эвтектической точке соответствует концентрация 42,4% МН4МОз и температура —16,9 °С. Левая ветвь диаграммы—линия ликвидуса воды отвечает условиям выделения льда в системе НН4МОз--Н20. Правая ветвь кривой ликвидуса — кривая растворимости МН4МОз в воде. Эта кривая имеет три точки перелома, соответствующие температурам модификационных переходов NH4NO3 1=11(125,8 °С), II=III (84,2 °С) и 111 =IV (32,2 "С). Температура плавления (кристаллизации) безводной аммиачной селитры равна 169,6 °С. Она понижается с увеличением влагосодержания соли.

Зависимость температуры кристаллизации NH4NO3 (Tкрист, "С) от содержания влаги {X, %) до 1,5% описывается уравнением:

tкрист == 169,6— 13,2x (11.6)

Зависимость температуры кристаллизации аммиачной селитры с добавкой сульфата аммония от содержания влаги {X, %) до 1,5% и сульфата аммония (У, %) до 3,0% выражается уравнением [10]:

tкрист [NH4NO3+(NH4)2S04]= 169,6— 13,2Х+2,ОУ. (11.7).

Аммиачная селитра растворяется в воде с поглощением тепла. Ниже приведены значения теплот растворения (Q раств) аммиачной селитры различной концентрации в воде при 25 °С [11]:

Аммиачная селитра хорошо растворима в воде, этиловом и метиловом спиртах, пиридине, ацетоне, жидком аммиаке .

Рис. 11-2. Диаграмма состояния системы NH4N03—H20

Терморазложение. Аммиачная селитра представляет собой окислитель, способный поддерживать горение. При нагревании ее в замкнутом пространстве, когда продукты терморазложения не могут свободно удаляться, селитра может при некоторыхусловиях взрываться (детонировать). Она может взрываться также под воздействием сильных ударов, например при инициировании взрывчатыми веществами.

В начальный период нагревания при 110°С постепенно происходит эндотермическая диссоциация селитры на аммиак и азотную кислоту:

NH4NO3 ——> NH3 + НNО3 — 174,4 кДж/моль. (11.9)

При 165 °С потеря массы не превосходит 6%/сут. Скорость диссоциации зависит не только от температуры, но и от соотношения между поверхностью селитры и ее объемом, содержания примесей и др.

Аммиак менее растворим в расплаве, чем азотная кислота, поэтому удаляется быстрее; концентрация азотной кислоты увеличивается до равновесного значения, определяемого температурой. Наличие в расплаве азотной кислоты обусловливает автокаталитический характер терморазложения.

В интервале температур 200—270 °С протекает в основном слабоэкзотермическая реакция разложения селитры на закись азота и воду:

NH4NO3 ——>N2O+ 2H20+36,8 кДж/моль. (11.10)

Заметное влияние на скорость терморазложения оказывает диоксид азота, который образуется при термическом разложении азотной кислоты, являющейся продуктом диссоциации аммиачной селитры.

При взаимодействии диоксида азота с селитрой образуются азотная кислота, вода и азот:

NH4N03 + 2NO2 ——> N2 + 2НNО3 + Н2О + 232 кДж/моль.(11.11)

Тепловой эффект этой реакции более чем в 6 раз превышает тепловой эффект реакции разложения селитры на N20 и Н20. Таким образом, в закисленной селитре даже при обычных температурах вследствие значительной экзотермической реакции взаимодействия с диоксидом азота происходит самопроизвольное терморазложение, которое при большой массе аммиачной селитры может привести к ее бурному разложению.

При нагревании селитры в замкнутой системе при 210—220 °С происходит накопление аммиака, концентрация азотной кислоты снижается, поэтому происходит сильное торможение реакции разложения Процесс терморазложения практически прекращается, несмотря на то что большая часть соли еще не разложилась. При более высоких температурах аммиак окисляется быстрее, в системе накапливается азотная кислота и реакция протекает со значительным самоускорением, что может привести к взрыву.

Добавка к аммиачной селитре веществ, которые могут разлагаться с выделением аммиака (например, карбамид и ацетамид), тормозит терморазложение. Соли с катионами серебра или таллия значительно увеличивают скорость реакции вследствие образования комплексов с ионами нитрата в расплаве. Ионы хлора оказывают сильное каталитическое действие на процесс терморазложения. При нагревании смеси, содержащей хлорид и аммиачную селитру, до 220—230 °С начинается очень бурное разложение с выделением больших количеств газа. За счет теплоты реакции сильно повышается температура смеси, и разложение заканчивается в течение короткого времени.

Если хлоридсодержащую смесь поддерживать при температуре 150— 200 °С, то в первый период времени, называемый индукционным, разложение будет протекать со скоростью, соответствующей разложению селитры при данной температуре. В этот период помимо разложения будут протекать также другие процессы, результатом которых являются, в частности, увеличение содержания кислоты в смеси и выделение небольшого количества хлора. После индукционного периода разложение протекает с большой скоростью и сопровождается сильным выделением тепла и образованием большого количества токсичных газов. При большом содержании хлорида разложение всей массы аммиачной селитры быстро заканчивается. Ввиду этого содержание хлоридов в продукте строго ограничено.

При эксплуатации механизмов, используемых в производстве аммиачной селитры, следует применять смазки, которые не взаимодействуют с продуктом и не снижают начальную температуру терморазложения. Для этой цели может быть, например, использована смазка ВНИИНП-282 (ГОСТ 24926—81).