В отличие от α–Al2O3, γ–Al2O3 хорошо растворяется как в кислотах, так и в щелочах. При 400–500 °С γ–Al2O3 легко взаимодействует c фтористым водородом, образуя AlF3. Скрытокристаллический γ–Al2O3 обладает большой способностью поглощать влагу (сильно гигроскопичен), а также другие вещества. Плотность γ–Al2O3 3,42 г/см3, теплота образования 1583 кДж/моль.

При кристаллизации расплавленного глинозема, содержащего примеси соединении щелочных и щелочноземельных металлов, может быть получена β – разновидность оксида алюминия. Исследованиями установлено, что β–Al2O3 не является чистым оксидом алюминия, а представляет собой химическое соединение Al2O3 с оксидами щелочных и щелочноземельных металлов (Na2O•11Al2O3, CaO•6Al2O3, BaO•6Al2O3). Твердость и плотность β–Al2O3 меньше, чем корунда. При нагревании до температуры 1600–1700 °С происходит разложение β–Al2O3 и превращение его в α–Al2O3.

В литературе имеются также указания о существовании промежуточных разновидностей оксида алюминия, которые образуются при прокаливании гидроксидов алюминия.

Технический глинозем практически представляет собой смесь α– и β глинозема. Кристаллическая решетка глинозема имеет ионное строение – построена из нонов Аl3+ и О2-. Известны соединения алюминия с кислородом низшей валентности, в которых алюминии является одно- и двухвалентным: Al2O и АlO. Их получают при высоких температурах восстановлением глинозема или при его термическом разложении.

2.2. Гидроксиды алюминия

Существует несколько разновидностей гидроксидов алюминия: диаспор, бемит, гиббсит, байерит, норстрандит.

Диаспор и бемит Al2O3•Н2О или AlO(OH) – полиморфные разновидности одноводного оксида алюминия, встречаются в природе в составе бокситов, кристаллизуются и ромбической системе и могут находиться в бокситах в кристаллической и скрытокристаллической формах. Элементарная ячейка кристаллической решетки диаспора и бемита состоит из ионов Al3+, ОH-, О2-. Плотность диаспора 3,3 – 3,5 г/см3, бемита 3 г/см3. При температуре около 500 °С диаспор и бемит теряют кристаллизационную воду, превращаясь в безводный глинозем. При этом диаспор превращается в α–Al2O3, а бемит – в γ–Al2O3:

Al2O3•H2O (бемит) +147,8 кДж = γ–Al2O3+H2O, Al2O3•H2O (диаспор) +133кДж = α–Al2O3 + H2O.

В щелочных растворах диаспор и бемит растворяются только при высоких температурах, при этом диаспор растворяется значительно хуже бемита.

Гиббсит (гидраргиллит) – трехводный оксид алюминия Al2O3•3H2O, или Al(OH)3 встречается в природе в составе бокситов и является промежуточным продуктом при производстве глинозема щелочными способами. В бокситах гиббсит находится в трех модификациях: аморфной, скрытокристаллической и кристаллической.

Кристаллизуется гиббсит в моноклинной системе; кристаллическая решетка его построена из ионов Al3+ и ОН-. Плотность гиббсита 2,3–2,4 г/см3.

В обыкновенных условиях гиббсит – наиболее устойчивая форма гидроксида алюминия.

При нагревании до 200–250 °С гиббсит теряет две молекулы кристаллизационной воды и превращается в бемит

Al2O3•3H2O +152 кДж = Al2O3•H2O (бемит) + 2H2O .

При дальнейшем нагревании бемит, как мы знаем, переходит в γ-Al2O3, который в свою очередь переходит в α-Al2O3. По мнению многих исследователей, превращение гиббсита в α-Al2O3 – более сложный процесс, и происходит он через ряд других промежуточных фаз. Гиббсит хорошо растворяется в щелочах и кислотах.

Банерит имеет такую же химическую формулу, что и гиббсит. В природе байерит не встречается. Оп может быть получен, например, при медленном пропускании углекислого газа через алюминатный раствор или при самопроизвольном разложении раствора при комнатной температуре. Плотность баиерита 2,55 г/см3.

Байерит – неустойчивое метастабильное соединение и при обыкновенной температуре превращается в гиббсит. С повышением температуры, а также степени дисперсности стойкость байерита уменьшается. В щелочных растворах байерит растворяется лучше гиббсита.

Известна еще третья модификация трехводного оксида алюминия – нордстрандит, которая впервые была синтезирована в 1956 г. Нордстрандит представляет собой прозрачные кристаллы моноклинной системы. Плотность нордстрандита 2,436 г/см3.

При быстром осаждении гидроксида алюминия из солевых растворов образуется студенистый осадок – алюмогель, не имеющий кристаллического строения, содержащий большое количество воды и обладающий высокой химической активностью. Алюмогель, как и банерит, неустойчив и с течением времени превращается в гиббсит. Кристаллизация алюмогеля происходит медленно и сопровождается обезвоживанием. Этот процесс называют старением алюмогеля. Высушенный при 300–400 °С алюмогель обладает хорошими адсорбционными свойствами.

2.3. Алюминаты. Алюминатные растворы

Оксид алюминия – соединение амфотерное, т.е. обладающее одновременно основными и кислотными свойствами. Поэтому оксид, а также его гидроксиды растворяются как в кислотах, так и в щелочах. При растворении гидроксида алюминия в кислотах образуются алюминиевые соли соответствующих кислот, например,

2Al(ОН)3+3Н2SО4 = Al2(SO4)3 + 6H2O.

При растворении гидроксида алюминия в щелочах образуются соли метаалюминиевой кислоты HAlO2, которые носят название алюминатов, например,

Al(OH)3+NaOH = NaA1O2+2H2O .

Алюмииаты образуются также при нагревании смеси оксида или гидроксида алюминия с соединениями щелочных или щелочноземельных металлов до 800°С и выше, например Аl2O3 + Na2CO3 = 2NaAlO2+CO2. Часто формулу алюмината пишут иначе: Na2O•Al2O3.

Как мы знаем, скорость растворения гндроксидов алюминия в щелочах и кислотах неодинакова. Наиболее быстро растворяется гиббсит, медленнее бемит и наиболее медленно диаспор. Активность гидроксидов алюминия зависит не только от их природы, но и от условия получения и степени дисперсности. С повышением степени дисперсности увеличивается поверхность соприкосновения гидроксида с растворителем, т. е. активная поверхность вещества, и скорость растворения гидроксида возрастает. Растворы алюминатов в щелочном растворе получили название алюминатных растворов. В производстве глинозема приходится иметь дело с растворами алюмината натрия, а в некоторых случаях и калия.

На природу алюминатных растворов существует несколько взглядов. Согласно наиболее распространенному из них, алюминатный раствор представляет собой раствор алюмината натрия (или калия) как химического соединения NaAlO2, т.е. является истинным (ионным) раствором. Значит, алюминат натрия можно рассматривать как соль, образованную слабой кислотой (гидроксид алюминия) и сильным основанием (едкий натр).

Гидроксид алюминия переходит в раствор в виде катиона Al3+ при рН<4 и в виде аниона [Al(ОН)4]- при рН>12. Следовательно, для растворения гидроксида алюминия необходимо добавлять кислоту до тех пор, пока рH раствора не станет меньше 4, или добавлять щелочь до достижения рН больше 12.