Введение.

Алкилирующие агенты - весьма ценные реагенты в органическом синтезе. Алкилированием называется процесс введения алкильной группы (радикала) в молекулу вместо атома водорода:

алкилир.агент

R-H ---------------6 R-R'

Для наиболее легкого замещения водорода на алкильную группу необходимо, чтобы водород в молекуле обладал достаточной подвиж­ностью. Следовательно, алкилированию подвергаются кислоты Бренсте­да: C-H, N-H, O-H, S-H кислоты.

Наиболее часто в качестве алкилирующих соединений применяют вещества, содержащие полярную связь R-X, например, алифатические галогенпроизводные, алкилсульфаты и др. сложные эфиры, диазосоеди­нения. В этом реферате рассматриваются вопросы алкилирования раз­личных веществ с помощью диазосоединений, а также свойства, синтез диазосоединений и некоторые способы алкилирования ими.

Первое алифатическое диазосоединение впервые получил Курциус действием HNO2 на эфиры a-аминокислот. Некоторые реакции этих ве­ществ оказались сходными с реакциями ароматических диазосоедине­ний, поэтому они были названы эфирами диазокарбоновых кислот.

Позже, в 1894 г. Пейхманом были получены простейшие алифати­ческие диазосоединения - диазометан и др., притом довольно сложны­ми путями.

В настоящее время алифатические диазосоединения и особенно диазометан получили широкое распространение в качестве реагента в лабораторной практике.

Строение алифатических диазосоединений.

Курциус предложил алифатическим диазосоединениям строение с трехчленным циклом, а Анджели и Тиле - линейную структуру:

N

R-C R-CH=N N R-СH=N=N

N

I II III

На основании данных электронографического метода было уста­новлено, что молекулы алифатических диазосоединений имеют линейное строение. Вначале такой результат был несколько неожиданным, т.к. предполагалось, что диазосоединения соответствуют структурам II или III, а они имеют сильные частичные заряды на атомах C и N, вследствие чего они должны иметь значительный дипольный момент. Однако оказалось, что диазометан, например, имеет дипольный мо­мент, равный всего 1.4710-18.

На основании теории резонанса в настоящее время можно утверж­дать, что молекула диазометана представляет собой среднее между структурами II и III, т.е.

R-CH-N=N

Длина связи С-N в молекуле диазометана составляет 0.134 нм, а длина связи N-N 0.113 нм, что ближе к длине тройной, чем двойной связи, т.е. длина связи C-N несколько меньше,

чем N-N вследствие наличия незначительного смещения электронной

плотности в молекуле диазометана. Частота валентного колебания

nN-N лежит в области 2000-2200 см-1.

Стабильность диазосоединений очень сильно зависит от того, находятся ли группировки с кратными связями при углеродном атоме около диазогруппы (эффект сопряжения). Этим фактом можно объяснить большую стабильность диазокетонов, эфиров диазокарбоновых кислот по сравнению с диазоалканами.

Диазоалканы и диазометан.

К алифатическим диазосоединениям относятся вещества следующе­го строения:

R' R' R'

C-N=N 56 C=N=N 56 C-N=N

R R R

( где R и R' = H, Alk ).

Алифатические соединения стабилизируются в форме имида. Диазометан CH2N2 - простейшее диазосоединение алифатического

ряда. Он может образовываться действием щелочи и гидразина на хло­роформ:

CHCl3 + H2N-NH2 + 3KOH -6 CH2N2 + 3KCl + 3H2O.

Удобнее получать диазометан действием щелочи на нитрозомети­луретан, нитрозометилмочевину и др. нитрозометиламиды (см. Получе­ние диазоалканов).

Диазометан представляет собой весьма токсичный газ желтого цвета, который при температуре около 0оС переходит в жидкость. Ди­азометан при нагревании чрезвычайно сильно взрывает. Диазометан наиболее часто применяется как алкилирующий агент (метилирующий) и применяется в виде свежеприготовленного эфирного раствора, обраще­ние с которым удобно и безопасно.

Высшие диазоалканы - жидкие или твердые окрашенные в цвет от желтого до красного вещества. Весьма токсичны, при нагревании взрываются. Более устойчивы, чем высшие диазоалканы.

Получение диазоалканов.

Получают диазоалканы следующими методами:

а) щелочная обработка ацил-, карбамоил- или тозил-N-нитроза­минов, а также N-тозилгидразонов, например:

KOH

Ar-CH=NNSO2HC6H4CH3 -------6 Ar-CHN2.

б) окислением гидразонов:

Hg2+

(C6H5)2C=NNH2 -------6 (C6H5)2CN2.

в) обработкой оксимов хлорамином или О-сульфонилгидроксилами­ном (HO3SONH2):

ClNH2

RCOCH=NOH -------6 RCOCHN2.

г) действием азотистой кислоты на a-аминоэфиры:

HNO2

H2NCH2COOR -------6 N2CHCOOR

Диазоалканы нельзя получать диазотированием первичных аминов, поскольку в молекулах последних нет активированного a-водородного атома, так что образовавшийся алкилдиазониевый ион быстрее распа­дается с выделением азота, чем депротонируется до диазоалкана. По­этому для получения таких диазосоединений приходится прибегать к обходному пути: нитрозируют ацилированный первичный алифатический амин и ацилнитрозоалкиламин подвергают щелочному распаду:

O CH2-R' +2OH- O

R-C-N ---------6 R-C + -O-N=N-CH2-R'

N=O -H2O O

R-CH2-N=N-O- --------6 |R-CH-N=N|56 R-CH=N=N | = R-CH N N

-OH- [ ]

Образующийся промежуточно диазотат распадается до диазоалка­на.

Из множества нитрозамидов для получения диазоалканов особенно удобными оказались нитрозоалкилмочевины, нитрозоалкилуретаны и нитрозоалкилтолуолсульфамиды.

По способу, приведенному выше, можно получать с удовлетвори­тельными выходами только низшие диазоалканы, т.к. с увеличением длины цепи выходы сильно падают. С хорошим выходом высшие диазоал­каны могут быть получены пиролизом в вакууме литиевых солей тозил­гидразонов[1].

Методика синтеза диазометана из нитрозометилмочевины.

В колбу Эрленмейера помещают 35 мл. холодного 40% раствора KOH и 100 мл. эфира. Затем, постоянно встряхивая колбу, небольшими порциями прибавляют 0.1 моль нитрозометилмочевины. Температура при этом не должна превышать 5оС. Через 10 мин. после внесения послед­ней порции сливают эфирный раствор диазометана и сушат 3 ч. над небольшим количеством твердого KOH.

Определение содержания диазометана.

а) Гравиметрическое. Прибавляют избыток n-бромбензойной кис­лоты. Избыток кислоты удаляют промыванием карбонатом натрия. Слож­ный эфир взвешивают.

б) Титриметрическое[2]. К аликвотной части раствора диазоме­тана прибавляют 0.2 н. эфирный раствор бензойной кислоты. Неизрас­ходованную кислоту оттитровывают 0.1 н. NaOH.

Получение диазометана из нитрозометилтолуолсульфамида - де Боер Т., Бэкер Х. В сб.: Синтезы органических препаратов. Сб. 8. Пер с англ. - М.: ИЛ, 1958. с. 7.

Этиловый эфир диазоуксусной кислоты, диазокетоны.

Этиловый эфир диазоуксусной кислоты CHN2-COOC2H5 получается

действием HNO2 на этиловый эфир аминоуксусной кислоты:

C2H5-OOC-CH2-NH2 + HNO2 -6 C2H5OOC-CHN2 + 2H2O.

Этиловый эфир диазоуксусной кислоты - желтая вязкая жидкость с неприятным удушливым запахом, Тпл.-22оС, Ткип. 140-141о d420