Запатентован способ получения адипиновой кислоты из оксида циклогексена, который включает стадию гидратирования оксида циклогексена и получения 1,2-дионсициклогексана и олигомеров формулы Н0А0(А0)nН (А= циклогексан-1,2-диил, n=1-5) и стадию окисления 1,2-диоксициклогексана и/или ОН и/или олигомеров водным раствором НNО3 в присутствии растворенного V и ≥ 1 соед. металла ІБ, ІІБ, ІІІ, ІV, V, VІБ, VІІБ и VІІІ в качестве кат. окисления (21).

Ряд французских патентов отражают методы получения адипиновой кислоты гидрокарбоксилированием пентеновых кислот (Заявка 2670779, Заявка 2667312, ЗАЯВКА 2666808)(22,23,24). Технологический процесс проходит в присутствии промотированного йодом Rh-катализатора, включающего Со-Кт-соединения Ru , Os , лучше Ir при 100-240° (160-190˚) давл. > 1 атм. В качестве Rh,Os ,Ir могут быть использованы окислы, галогениды, нитраты.

Запатентован способ получения адипиновой кислоты гидрокарбоксилированием пентеновой кислоты, который выражается реакцией воды и оксида углерода с пентеновой кислотой в присутствии кат. на основе иридия и подсодержащего промотора при повышенной температуре и давлении, превышающем атмосферное, в растворителе, например, в алифатических или циклоалифатических углеводородах и их галогенпроизводных, в алифатических, ароматических или смешанных эфирах, причем атомное соотношение йода и иридия составляет < 20 (23). (3аявка №2682104,Франция).

Аналогичные методы получения адипиновой кислоты запатентованы в США (пат. 5I6642I, 5359137).

Немецкие специалисты предлагают способ регенерации адипиновой кислоты из маточных растворов, образующихся при получении технической адипиновой кислоты (24). Водный раствор адипиновой кислоты при температуре 30-60°С смешивают с таким количеством адипиновой кислоты, чтобы содержание НNО3 снизилось от 0,5-5 ч. Выделившиеся кристаллы адипиновой кислоты отфильтровывают. Для разбавления маточного раствора используют кубовый остаток переработки глутаровой кислоты, состоящей в основном из адипиновой кислоты.(Заявка 4106937 ФРГ,1992г).

5. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПРОИЗВОДСТВА АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ

В связи с ужесточением экологических требований в странах Европы и в США рассматривают возможность замены бензола на глюкозу в производстве ряда химических продуктов (синтез адипиновой кислоты и др.) В журнале «Chem. Brit»(1995.-№3.-С.206-210) приведена реакционная схема получения адипиновой кислоты и гидрохинона кислоты из глюкозы через сикимовую кислоту и хининовую кислоту соответственно как разновидность схемы синтеза аминокислоты. Проведены анализ затрат и технико-экономическое обоснование синтеза по сравнению с другими вариантами, показавшие избыточный расход глюкозы по сравнению с бензолом, однако его экономическая перспективность очевидна (25).

В процессе производства адипиновой кислоты при получении найлона в атмосферу выделяется закись азота, который участвует в разрушении озонового слоя и способствует возникновению парникового эффекта. В различных странах проводятся исследования по совершенствованию технологии с целью снижения или полного исключения образования закиси азота. Крупнейшие компании-производители адипиновой кислоты «Du Pont-C», «Monsanto» разработали специальные программы для существенного снижения выбросов закиси азота (26).

Французскими специалистами предложен способ переработки маточных растворов, образующихся при получении адипиновой кислоты окислением циклогексанола и/или циклогексанона или их смеси азотной кислотой в присутствии Cu - V -катализатора. После отделения адипиновой кислота отгоняют азотную кислоту в виде азеотропа с водой при пониденном давлении. Получают расплав дикарбоновых кислот (ДКК), содержащий ионы Си и V. Расплав греют 5-60 мин. при температуре 130-180˚С для разложения азотистых соединений и щавелевой кислоты. Продукт растворяют в воде, пропускают через ионит для связывания ионов Си, и V , отгоняют воду, греют 1-3 ч. при температуре 200-240°С и после перегонки получают смеси ДКК (27).

В отечественной практике в образующихся наряду с адипиновой кислотой низкомолекулярных дикарбоновых кислотах (щавелевой, янтарной, глутаровой) с целью поддержания этих примесей на определенном уровне, позволяющем получать чистую адипиновую кислоту, из цикла выводят часть рециркулирующей смеси, а после выделения из нее адипиновой кислоты, остаток подвергают переработке, которая заключается в удалении азотной кислоты. Степень извлечения адипиновой кислоты из маточного раствора составляет в среднем 47,3%. Отход производства не находит квалифицированного применения и либо сжигается, либо обезвреживается путем биохимического разложения. Эти рекомендации не удовлетворяют промышленное производство как с экономической, так и с экологической точки зрения. Специалисты Вост.-Укр. ун-та, Северодонецкого технологического ин-та Колесникова Т.Б., Дышловой В.И., Каут В Л (28) разработали метод переработки отводимого маточного раствора, позволяющий увеличить степень извлечения дикарбоновых кислот. Сущность метода в том, что кристаллизацию ведут в кристаллизаторе - флотаторе путем барботирования в него воздуха с линейной скоростью 3,3-8,0 м/час и одновременным охлаждением суспензии до 20-22˚С. В результате исследований выходит, что барботажный способ переработки отводимого маточного раствора обеспечивает повышение степени извлечения адипиновой кислоты до 94% вместо 47,3% без использования фильтровального оборудования. Кроме того, выделяется раствор, обогащенный янтарной кислотой, которая может найти применение для использования в производстве минеральных удобрений с физиологически активными свойствами или для снятия накипеотложений в теплообменной аппаратуре. Степень извлечения янтарной кислоты из отходов составляет 94-99%.

Специалисты "Объединение Азот" и Северодонецкого технологического института считают, что для уменьшения количества отходов целесообразно повысить селективность окисления, а для упрощения технологии переработки плава НДК в реализуемые продукты, желательно процесс окисления осуществлять по бессолевому методу. Известно, что для того, чтобы в бессолевом методе не повысилась норма расхода по циклогексанолу и не понизилась бы производительность установки по адипиновой кислоте, применяют органические активаторы окисления. Наиболее эффективным активатором является ацетальдегид в количестве 2% от массы циклогексанола, где селективность окисления повысилась на 7,5%, тогда, как с использованием 1% медно-ванадиевого катализатора, только на 3,8%. При исследовании других органических веществ (этиленгликоль, щавелевая кислота, глутаровая кислота), которые имеются или производятся на Северодонецком ПО " Азот", на способность активизировать процесс окисления, оказалось, что более высокая селективность достигается при использовании смеси глутаровой и янтарной кислот (13% и 3%). Однако, для изменения состава циркулирующего реакционного раствора в сторону повышения содержания глутаровой кислоты до 13,0% при сохранении постоянным содержания янтарной кислоты на уровне 3,0%, потребуются некоторые изменения в технологии на стадиях выделения НДК. Например, изменить условия переработки отводимого маточного раствора, чтобы при фильтровании суспензии в осадок практически полностью переходили янтарная и адипиновая кислоты, а фильтрат, представляющий раствор глутаровой кислоты и медно-ванадиевого катализатора в 57-59% - в азотной кислоте возвращать в цикл окисления. При таком оформлении производства твердые отходы исключаются, поскольку выделяемая янтарная кислота может быть реализована. Применение щавелевой кислоты или формалина взамен медно-ванадиевого катализатора может быть экономически обосновано, так как плав НДК в данном случае может быть использован в народном хозяйстве и, следовательно, сокращаются затраты на уничтожение отходов. Кроме того получаемая адипиновая кислота, как более чистая и не содержащая даже следов меди, может применяться в пищевой, фармацевтической и парфюмерной промышленности взамен лимонной кислоты (29).