Интенсивность света, прошедшего через окрашенный раствор(1), отличается от интенсивности света, прошедшего через растворитель I0 на величину поглощения света окрашенным раствором (рис. 2.5.1). Потери при отражении и рассеянии будут практически одни и те же при прохождении обоих пучков, так как форма и материал обеих кювет одинаковы, и они содержат один и тот же растворитель. Величину называют пропусканием (коэффициентом пропускания) или прозрачностью раствора. Взятый с обратным знаком логарифм T называют светопоглощением, поглощением или абсорбционностью (А).

Обозначение А соответствует первой букве в названии этой величины (ранее которую называли оптической плотностью и обозначали D).

.

Уменьшение интенсивности света при прохождении через окрашенный раствор подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера:

;

;

.

Связь интенсивности светопоглощения () с концентрацией () определяемого компонента называют также основным законом фотометрии.

Молярный коэффициент поглощения - светопоглощение при с=1 моль/л и l=1 см зависит от падающего света, природы растворенного вещества, температуры раствора и не зависит от объема раствора, толщины поглощающего слоя l, концентрации вещества c и интенсивности освещения. Поэтому является мерой поглощательной способности вещества при данной длине волны и характеристикой чувствительности фотометрического анализа - чем больше, тем больше чувствительность.

Если раствор подчиняется основному закону фотометрии, что является необходимым условием для ряда фотометрических методов, то зависимость - линейная, характеризующаяся прямой, исходящей из начала координат, если нет, то прямолинейность нарушается. Поэтому перед фотометрическим определением выявляют пределы концентраций, для которых применим закон Бугера-Ламберта-Бера. В соответствии с этим выбирают и фотометрический метод. Например, выполнение этого закона не обязательно для некоторых вариантов колориметрического метода.

Для обеспечения максимальной чувствительности метода в фотометрии строят так называемые "спектры поглощения вещества", т.е. графики зависимости () при 1 моль/л и =10 мм. Спектр поглощения каждого вещества графически представляет собой сложную кривую (рис. 2.5.2). Каждая полоса поглощения (пик на кривой)

Рис. 2.5.2. Спектр поглощения раствора.

Имеет в максимуме определенное значение Измерения следует проводить в участках спектра, отвечающих максимальному значению величины Измерения при максимальном значении достигается монохроматизацией падающего светового потока, т.е. выделением из сплошного спектра узкого участка. Чем больше монохроматизация, тем точнее можно измерить и, следовательно, тем точнее можно определить концентрацию вещества. Выбор в качестве монохроматора светофильтра основан на следующей зависимости спектров пропускания и поглощения: минимум спектра пропускания (максимум спектра поглощения) определяемого вещества должен совпадать с максимумом пропускания (минимумом поглощения) светофильтра (рис. 2.5.3).

Если спектральная характеристика анализируемого раствора неизвестна, то светофильтр выбирают по дополнительному цвету к окраске раствора (табл. 2.5.2). Более совершенна монохро-матизация с помощью призм и дифракционных решеток. В фотометрии могут быть использованы все способы определения концентрации, изложенные в главе 2.1. В визуальной колориметрии в основном используют три метода: стандартных серий, колориметрического титрования и уравнивания. При этом два первых метода не требуют соблюдения основного закона фотометрии.

Таблица 2.5.2

В методе стандартных серий анализируемый раствор в слое определенной толщины сравнивают с набором стандартных растворов такой же толщины слоя. Сравнивают интенсивность окраски анализируемого раствора с эталонной серией. Концентрация Сх принимается равной концентрации эталонного раствора, одинакового с ним по интенсивности окраски.

В методе уравнивания (сравнения с эталоном) добиваются на колориметре погружения (Дюбоска) равенства оптических плотностей анализируемого и стандартного растворов изменением толщины поглощающего слоя, через который проходит световой поток, т.е. добиваются или , откуда .