4. Окислительно-восстановительные процессы в почвах

В почве широко развиты окислительно-восстановительные процессы.

Процессами окисления называются :

1) присоединение кислорода

O2

2KNO2 2KNO3

2) отдача водорода

СН2СООН СН -- СООН

+Н2

СН2СООН СН -- СООН

3) отдача электронов без участия водорода и кислорода

Fe2+ -- e- ------ Fe3+

Обратные процессы объединяют в понятие «восстановление». Окислительные процессы широко развиты при явлениях превращения органического вещества в почве. Так, возможно окисление тирозина и других ароматических аминокислот в меланины; окисление смол и соединений непредельного ряда; окисление дубильных веществ, сахаров, аминокислот, белков и других соединений, входящих в состав растительных остатков. Гумификация — в целом процесс окислительный.

Большинство реакций окисления органических веществ почвы относится к группе необратимых. Обратимыми окислительно-восстановительными реакциями являются широко развитые в почве реакции окисления и восстановления железа ( Fe3+-=== Fe2+ ), марганца ( Mn4+ -===Mn2+ ) , азота (N5+ === N3+). В почве происходит окисление и восстановление кислорода и водорода ( O ===O2- , H===H+ , S6+=== S2- ). Поскольку большая часть этих реакций имеет биохимическую природу и теснейшим образом связана с проявлением микробиологических процессов, то их интенсивность в почве непосредственно влияет на на развитие окислительно-восстановительных процессов.

Основным окислителем в почве выступает молекулярный кислород почвенного воздуха, почвенного раствора. Поэтому развитие окислительно-восстановительных процессов в почвах тесно связано с условиями их аэрации и зависит от всех свойств почвы, определяющих состояние газообмена (структура, плотность, механический состав и др.), и прежде всего от влажности.

Главные условия, определяющие интенсивность и направленность окислительно-восстановительных процессов - состояние увлажнения и аэрации почв, содержание в них органического вещества и температура, при которой протекают биохимические реакции. Ухудшение аэрации в результате повышения влажности почвы, ее уплотнения, образования корки и других причин ведет к снижению окислительно-восстановительного процесса. Наиболее резко он падает в почвах при влажности, близкой к полной влагоемкости, когда нарушается нормальный газообмен почвенного воздуха с атмосферным. Так, резкое уменьшение потенциала в гумусовых горизонтах дерново-подзолистых почв (Ап, А1) наблюдается при увлажнении почвы выше 90% ее полной влагоемкости. При повышении влажности от 10 до 90% полной влагоемкости снижение потенциала идет медленно и постепенно.

И.П. Гречин в модельных опытах установил, что при пропускании через почву газовой смеси из 99,5% азота и 0,5% кислорода наблюдается развитие устойчивых восстановительных процессов, сопровождающихся интенсивным восстановление нитратов и образованием значительных количеств закиси железа. При оптимальной температуре и влажности в пахотном горизонте дерново-подзолистой почвы переход от аэробных условий к анаэробным происходит при содержании кислорода в почвенном воздухе 2,5 — 5%.

В опытах М.В. Курлыковой под многолетними травами в суглинистой дерново-подзолистой почве при влажности ее выше 80% полной влагоемкости и пористости аэрации 6% наступил устойчивый анаэробиозис. Существенно влияют на ОВ процессы почве содержание и формы органических веществ. Снижение потенциала при переувлажнении почвы быстро происходит только в гумусовых горизонтах. Свежее неразложившееся органическое вещество, богатое белками и растворимыми углеводами, являясь лучшим материалом для жизнедеятельности микрофлоры, способствует интенсивному развитию восстановительных процессов в избыточно увлажненной почве.

Для количественной характеристики окислительно-восстановительного состояния почвы пользуются определением окислительно-восстановительного потенциала, который отражает суммарный эффект разнообразных окислительно-восстановительных систем почвы в данный момент. Он характеризуется следующим уравнением (мВ):

RT (окисл)

Еов = Ео + ---- 1n -----------

nF (восст)

где R - универсальная газовая постоянная, Дж, Т — абсолютная температура, ТК; F - число Фарадея, Кл: n — число зарядов, переносимых одной частицей (ионом), (окисл) и (восст) - концентрация окислителей и восстановителей данной системы.

Чем выше концентрация окислителя, тем больше потенциал. Если активные концентрации окислителя и восстановителя равны, то отношение

(окисл)

----------- = 1, и тогда Еов = Ео.

(восст)

Потенциал системы, в которой активность окислителя и восстановителя одинакова и равна 1, называется нормальным потенциалом окислительно-восстановительной системы.

Окислительно-восстановительных потенциал по отношению к водороду называют Eh

RT (H+)2

Eh = Ео + ------1n -----

nF (H2)

Потенциал вычисляют к условно выбранному стандартному электроду; в электрохимии таким принят водородный электрод. Потенциал стандартного нормального водородного электрода условно считают равным нулю. Величину и знак потенциала любого электрода, применяемого при определении окислительно-восстановительного потенциала системы, сравнивают с водородным электродом. Например, потенциал насыщенного каломельного электрода равен по отношению к нормальному водородному электроду +250 мВ при 18 градусах по Цельсию. Величина ОВ потенциала выражается в милливольтах.

Напряженность окислительно-восстановительных процессов в почвах в определенной мере связана с условиями среды (рН): реакция среды влияет на интенсивность и направленность микробиологических процессов; от нее зависит переход в раствор компонентов некоторых окислительно-восстановительных систем почвы. Для получения сравнимых данных по окислительно-восстановительным условиям в средах с различными величинами рН Кларк предложил ввести показатель rH2,который представляет отрицательный логарифм давления молекулярного водорода и вычисляется по формуле:

Eh

rH2 =-------+2 рН

30

Таким образом, количественная характеристика окислительно-восстановительного состояния почвы может быть выражена через Eh в милливольтах и через условную величину rH2. При rH2 больше 27 преобладают окислительные процессы, меньше 27 (22-25) - восстановительные, при интенсивном развитии восстановительных процессов rH2 меньше 20. При определении ОВ в почвах стационарно устанавливаются по профилю электроды.

Проявления окислительно-восстановительных процессов в почве зависит от ее генетических свойств и состояния водно-воздушного и температурных режимов. Поэтому существует различие в развитии окислительно-восстановительных процессов.

В подзолистых и дерново-подзолистых почвах нормального увлажнения ОВ потенциал составляет 550-750 мВ; в черноземах — 400-600; в сероземах — 350-450 мВ. Самые низкие потенциалы у длительно затопляемых почв рисовых полей и болотных почв. При падении rH2 до 200 мВ и ниже начинается интенсивное развитие восстановительных процессов с типичными признаками глееобразования.