Буферность природных почв в их естественном залегании отличается от буферности отдельных проб почвы, которую находят в лабораторных условиях. Почва динамична, а проба почвы мертва, статична. В природных условиях буферность характеризует способность почв не только противостоять изменению рН при добавлении кислоты или основания, но и восстанавливать прежнее значение рН во времени [11].

В поддержании стабильной реакции почв участвуют различные механизмы буферности. В почвах всегда происходят различные реакции с присоединением и сдачей протонов, т. е. встречаются различные буферные кислотно-щелочные системы. Поскольку части буферных систем проявляют свое действие самостоятельно или дополняя друг друга, выявить, оценить частное явление буферности весьма трудно.

Наиболее важными почвенными компонентами и реакциями с буферным действием, по мнению Д. Филеп и М. Редли [2], являются: а) присоединение и отдача протонов почвенными коллоидами (глинистыми минералами; органическими коллоидами; гидроксидами металлов, гидратированными металлическими окислами и гелями кремниевой кислоты); б) образование – растворение легковыветриваемых минералов; в) преобразование полимеров гидроксидов алюминия и/или алюминиевых гидроксокомплексов; г) образование – декомплексация органических металлических комплексов; д) система СаСО3 – Са(НСО3)2 – СО2.

Поведение коллоидов в значительной мере зависит от того, в каком количестве и соотношении встречаются на их поверхности перманентные (постоянные) и переменные (зависящие от рН) заряды. Перманентные заряды создаются при изоморфном замещении в процессе образования и преобразования глинистых минералов. При этом в тетраэдрах SiO4, центральные ионы Si4+ частично могут заменяться Аl3+, а ионы Аl3+ могут быть замещены ионами Mg2+ или Fe2+. Таким образом, часть отрицательных зарядов ионов О2- и Н-, составляющих кристаллическую решетку, остается некомпенсированной. Напротив, переменные заряды способны к присоединению и отдаче протонов, образуя в момент отдачи протонов радикалы с характером слабой кислоты. При увеличении рН или концентрации солей поверхностный переменный заряд увеличивается, при подкислении или разбавлении раствора уменьшается. Оба типа зарядов связывают металлические катионы электростатически – в обменной форме. Ионы Н+ присоединяются к радикалам, несущим переменный заряд, прочной ковалентной связью, а протоны встраиваются в поверхность (специфическая адсорбция). Перманентные заряды подобно одновалентным металлическим катионам связывают протоны почвенного раствора гораздо слабее – только электростатически и исключительно в форме Н3О+.

Многокомпонентную коллоидную фракцию почвы можно считать поверхностью со смешанным зарядом. Для оценки обменных реакций в таких системах с успехом используется упрощенная коллоидная модель, предложенная Д. Филеп:

где – переменные заряды; р – перманентные заряды.

При увеличении концентрации Н+ в почвенном растворе (подкислении) по причине специфического связывания протонов поверхностный заряд и способность связывания катионов уменьшается и часть металлических ионов, присоединенных к переменным зарядам, попадает в раствор

Если реакция среды почвенного раствора сдвигается в сторону подщелачивания, реакция, характеризуемая данным уравнением, идет в обратную сторону. Тогда ионы Н+ срываются со специфических мест связи, вследствие чего поверхностный заряд и емкость катионного обмена почв увеличиваются. Такие буферные реакции почвенных коллоидов быстрые и обычно обратимые.

Образование и растворение минералов протекают относительно медленно. Для растворения необходим избыток протонов, а образование сопровождается освобождением протонов. Во время разрушения минерала благодаря связыванию протонов освобождаются Аl3+ и другие катионы.

Отдача и присоединение протонов гидрокомплексами алюминия и полимерами гидроксидов алюминия. Если концентрация Н+ в почвенном растворе возрастает до такой степени, что рН становится больше либо равно 5, то из силикатной решетки растворяется большое количество алюминия и в водном растворе появляются ионы гексаква-алюминия [Аl(Н2О)6]3+, которые стабильны только в сильнокислой среде. Если рН несколько выше, чем это требуется для поддержания гексаква-ионов, из водных молекул гидратной сферы выделяются протоны и появляются ионы гидроксо-комплекса алюминия:

[Аl(Н2О)6]3+[Аl(Н2О)6ОН]2+ = Н+ [Аl(Н2О)4(ОН)2]+ + Н+.

Эта система ведет себя как кислотно-щелочной буфер. В более щелочной среде гидроксокомплексы полимеризуются, затем полимеры присоединяются к глинистым минералам и нейтрализуют часть перманентных зарядов. При дальнейшем подщелачивании положительный заряд полимеров постепенно уменьшается и блокированные места зарядов снова освобождаются. Под влиянием кислоты (в результате присоединения протона) заряд полимера, или свободный заряд, приходящийся на один ион алюминия, возрастает, а в сильнокислой среде соединение [Аl(Н2О)6]3+ деполимеризуется до аквакомплексионов.

Образование и разрушение органических металлических комплексов сопровождается переходом протона:

Мz+ + HzL ML + zH+,

где L – комплексообразующий лиганд.

В насыщенных почвах преобладают Са- и Mg-комплексы, в кислых почвах – Al-комплексы.

Буферное влияние системы СаСО3–Са(НСО3)2–СО2–Н2О. Реакцию среды системы регулирует равновесие реакции

СаСО3 + [H+ + HCO-3] Са(НСО3)2 Ca2++ 2ОН- + Н2СО3

Соответственно этому в карбонатных почвах растворение СаСО3 снижает прибавку Н+, а образование (выпадение в осадок) СаСО3 – избыток ОН-.

То, в какой области рН наиболее эффективна та или другая буферная система, определяется постоянной диссоциацией протонированной формы функциональных групп, ведущих себя как слабые кислоты. Чем слабее кислота, чем сильнее связывает протоны протонированная форма, тем при более высоких значениях рН вступает в действие система. В различных фазах подкисления или подщелачивания – в зависимости от содержания коллоидов, их качества и насыщенности – в почве получают ведущую роль те или другие буферные системы [2, 12].

Б. Ульрихом (1980, 1983, 1986) разработана концепция буферных зон почв, в соответствии с которой те или иные компоненты почвы ответственны за создание буферности почвы, к кислоте в разных диапазонах значений рН, причем в пределах каждого диапазона ведущая роль принадлежит только одной буферной реакции.

Карбонатная буферная зона имеет значение только в почвах, содержащих карбонаты, и соответственно имеющих рН более 6,2. Основной буферной реакцией является растворение карбонатов.