Наряду с записанной выше главной реакцией между трех-кальциевым фосфатом и серной кислотой происходят и другие взаимодействия. Так, в местах, где из-за несовершенства перемешивания получается некоторый избыток серной кислоты, трехкальциевый фосфат разлагается полностью:

[Ca3(PO4bb-CaF2+10H2SO4 = 6H3PO4-r-10CaSO4+2HF.

Свободная фосфорная кислота в результате последней реакции присутствует в значительном количестве: около 5% в высшем сорте и до 5,5% —в первом и более низких сортах.

Она обусловливает повышенную кислотность суперфосфата и его гигроскопичность (влаги в нем 12—15%). Приходится нейтрализовать удобрение. Напротив, в местах, где из-за неполного перемешивания получается недостаток серной кислоты, образуется двух-замещенный фосфат кальция (преципитат), который растворим в слабых кислотах. Реакция протекает так:

[Ca3(P04)2]3-CaF2+4H2S04+12H20 = = 6CaHP04-2H20 + 4CaS04 + 2HF.

Таким образом, в состав усвояемых для растений фосфатов входят монофосфат кальция, дифосфат кальция и свободная фосфорная кислота. Монофосфат и фосфорная кислота в сумме дают от 75 до 90% усвояемой P20s. Следовательно, на долю ди-фосфата приходится не более 25—10% P20s от всей усвояемой фосфорной кислоты суперфосфата. Небольшая часть трехкаль-циевого фосфата остается неразложенной. Некоторое количество фосфорной кислоты связывается железом и алюминием. Считают, что 1% окиси железа в фосфатном сырье связывает 2%. а 1% окиси алюминия—1% P20s. Свободная фосфорная кислота в суперфосфате мешает образованию гипса (CaS04-2Н20), поэтому сульфат кальция остается безводным или присоединяет лишь одну молекулу воды на две молекулы CaS04. Сульфат кальция составляет до 40% веса суперфосфата.

Суперфосфат порошковидный — вещество темно-серого (из фосфорита) или светло-серого (из апатита) цвета, с характерным запахом фосфорной кислоты. При внесении в почву он в сравнительно короткий срок превращается в дифосфат кальция:

Са(Н2Р04)2+Са(НС03)2 = 2СаНР04-2Н20 + 2С02.

Эта реакция протекает в нейтральных почвах. При наличии в почве карбонатов превращение частично идет и дальше:

Са(Н2Р04)2 + 2Са(НС03)2=Са3(Р04)2+4Н20 + 4С02.

На почвах кислых, богатых полуторными окислами, возможно образование слаборастворимых и поэтому труднодоступных растениям фосфатов железа и алюминия.

Во всех почвах часть анионов фосфорной кислоты адсорбируется положительно заряженными коллоидными частицами и в этом состоянии остается доступной растениям (фосфатные анионы Н2РО4 И НРО4" вытесняются с поверхности твердых частиц в раствор в обмен на другие анионы, преимущественно НСОз). Микрооргаиизмы также связывают некоторую долю фосфатов, переводя их в состав своего тела. Чтобы уменьшить взаимодействие суперфосфата с почвой, в ней создают удобренные очаги, во-первых, внесением в почву порошковидного суперфосфата порциями и, во-вторых, приданием ему комковатого строения.

Второй путь более приемлем, так как он легко осуществим промышленным способом, улучшает свойства удобрения и более пригоден для механизированного внесения.

Гранулированный суперфосфат

Никаких клеящих веществ для производства гранулированного суперфосфата не требуется. Достаточно готовый порошковидный продукт несколько увлажнить и высушить во вращающемся барабане. Образуются гранулы разных размеров. Пригодными считаются те из них, которые имеют в диаметре от 1 до 4 мм. После рассева более крупные гранулы размалывают и вместе с более мелкими из них составляют «ретур». Затем его направляют на повторное гранулирование с новой партией порошковидного продукта. Ретур играет роль центров образования новых гранул. Гранулированный суперфосфат отличается более высоким содержанием усвояемой Р2О5 (19,5—22% против 14—19% в порошковидном), меньшей кислотностью (1—2,5% вместо 5—5,5% в порошковидном) и лучшими физическими свойствами, что обеспечивает хорошую рассеваемость удобрения. При соблюдении ряда предосторожностей его можно вносить даже в смеси с высеваемыми семенами.

Концентрированный суперфосфат (двойной и тройной)

Присутствие сульфата кальция (40%) в простом суперфосфате делает его малотранспортабельным удобрением.

Нельзя, правда, сказать, что гипс для всех почв и культур служит только балластом. Для подзолистых и особенно супесчаных почв, с присущим им малым содержанием сульфатов и вообще серы, все удобрения, содержащие сульфат-ионы, более эффективны, чем лишенные их. Ряду культур (бобовые, крестоцветные и другие), потребляющих много серы, гипс в суперфосфате может быть полезным. Но для большинства растений и почв гипс почти бесполезен. Отсюда и возникло стремление избавиться от него при изготовлении двойного и тройного суперфосфата, который называют концентрированным.

Технология производства концентрированного суперфосфата имеет две фазы. В первой из них обрабатывают фосфорит (можно низкопроцентный) серной или соляной кислотой для извлечения свободной фосфорной кислоты. Реакция с серной кислотой при более широком соотношении между кислотой и фосфоритом, чем в случае приготовления простого суперфосфата, была показана выше (стр. 273). Отделив фильтрованием Н3Р04 от гипса, ею обрабатывают новую порцию фосфатного сырья (высокопроцентного) и получают концентрированный суперфосфат, то есть монофосфат кальция с небольшим количеством примесей:

[Ca3(PO4)2]3-CaF2+14H3PO4 + 10H2O = = 10Ca(H2PO4)2-H2O + 2HF.

При разложении фосфорита или апатита соляной кислотой получают фосфорную кислоту и хлористый кальций. Разделение их более сложно, и поэтому последний метод в технике пока мало распространен.

Разработан и внедряется более перспективный способ—возгонка фосфора из низкопроцентных фосфоритов при нагревании их в электропечах или в доменных печах с коксом или антрацитом в интервале 1400—1600°. Выделившийся элементарный фосфор собирается под водой, потом его сжигают в присутствии воздуха и образовавшуюся пятиокись фосфора соединяют с водой; возникает фосфорная кислота.

Р205+ЗН20 = 2НзР04.

Производство дает концентрированный суперфосфат с содержанием не менее 45% усвояемой P2Os- При этом на долю воднорастворимой должно приходиться не менее 85% от усвояемой. Свободная кислотность — не более 2,5%. Удобрение выпускают в гранулированном виде, причем гранулы на 97% должны быть прочные. Что касается диаметра гранул, то от 1 до 2 мм их должно быть не более 40%, от 2 до 4 — не менее 50%.

Имея фосфорную кислоту, можно изготовлять не только концентрированный суперфосфат, но и ряд других ценных удобрений. Еще в предвоенные годы в Кировске (Хибины) был получен при разложении апатитового концентрата фосфорной кислотой суперфосфат, содержащий 50% P2Os в воднорастворимой форме.

По действию на урожай простой и концентрированный суперфосфаты, взятые в эквивалентной дозе по фосфору, дают близкий эффект. Поэтому преимущество концентрированного удобрения заключается в уменьшении затрат на упаковку, перевозку, хранение и внесение в почву.

Преципитат