В 1944 г. индийский ученый Раман выдвинул новую теорию кристаллического строения алмазов, объясняющую люминесценцию как следствие неоднородностей и натяжений в кристалле, возникающих в результате взаимного проникания двух или более кристаллических структур при кристаллизации. Несмотря на большое число работ, посвященных этой проблеме, до настоящего времени природа свечения алмазов остается спорной. Для решения некоторых практических вопросов Г.О. Гомоном проведено комплексное изучение оптических свойств алмазов на большой коллекции образцов, включающей многие разновидности этого минерала. Полученные им данные по оптическим свойствам алмазов не удалось объяснить существующими гипотезами и теориями. Поэтому была предложена новая классификация алмазов в основу которой положены различия в спектрах их люминесценции, при этом учитываются окраска, морфологические особенности образцов, состав примесей и степень совершенства кристаллической решетки. Нелюминесцирующие алмазы, прозрачные до 225 нм, являются химически наиболее чистыми, и их кристаллическая решетка имеет минимальное количество дефектов. Такие алмазы объединены в первую группу предложенной классификации. Во вторую включены кристаллы с границей прозрачности 285–290 нм. Алмазы остальных групп (всего 10 групп) отличаются содержанием примесей, степенью совершенства кристаллической решетки и др. Интенсивность свечения алмазов из разных групп при переходе от фотовозбуждсния к рентгеновскому возбуждению изменяется по-разному, и зависимость интенсивности рентгенолюминесценции от интенсивности возбуждающего излучения у алмазов разных групп также различна.

Виды люминесценции

1) Резонансная люминесценция (чаще называется резонансной флуоресценцией) наблюдается в атомных парах (ртути, натрия и др.) у некоторых простых молекул и, иногда, в более сложных системах. Излучение имеет спонтанный характер и происходит с того же энергетического уровня, которые достигаются при поглощении энергии возбуждающего света. При повышении плотности паров резонансная люминесценция переходит в резонансное рассеяние.

Этот вид свечения по всех случаях не должен относиться к люминесценции и должен называться резонансным рассеянием.

2) Спонтанная люминесценция включает переход (излучательный или, чаще, безизлучательный) на энергетический уровень, с которого происходит излучение. Этот вид люминесценции характерен для сложных молекул в парах и растворах, и для примесных центров в твердых телах. Особый случай представляет люминесценция, обусловленная переходами из экситонных состояний.

3) Метастабильная или вынужденная люминесценция характеризуется происходящим после поглощения энергии переходом на метастабильный уровень и последующим переходом на уровень излучения в результате сообщения колебательной энергии (за счет внутренней энергии тела) или дополнительного кванта света, например инфракрасного. Пример этого вида люминесценции – фосфоресценция органических веществ, при которой метастабилен нижний триплетный уровень органических молекул. При этом, во многих случаях наблюдается две полосы длительности люминесценции: длинноволновая, соответствующая спонтанному переходу T-S0 и затем (медленная флюоресценция или? – полоса), и коротковолновая, совпадающая по спектру с флюоресценцией и соответствующая вынужденному переходу T-S1 и затем спонтанному переходу s1–s0 (фосфоресценция или полоса).

4) Рекомбинационная люминесценция происходит в результате воссоединения частиц, разделившихся при поглощении возбуждающей энергии. В газах может происходить рекомбинация радикалов или ионов, в результате которой возникает молекула в возбужденном состоянии. Последующий переход в основное состояние может сопровождаться люминесценцией. В твердых кристаллических телах рекомбинационная люминесценция возникает в результате появления неравновесных носителей заряда (электронов или дырок) под действием какого-либо источника энергии. Различают рекомбинационную люминесценцию при переходах «зона – зона» и люминесценцию дефектных или примесных центров (т. н. центров люминесценции). Во всех случаях процесс люминесценции может включать захват носителей на ловушках с их последующим освобождением тепловым или оптическим путем, т.е. включать элементарный процесс, характерный для метастабильной люминесценции. В случае люминесценции центров, рекомбинация состоит в захвате дырок на основной уровень центра и электронов на возбуждённый уровень. Излучение происходит в результате перехода центра из возбуждённого состояния в основное. Рекомбинационная люминесценция наблюдается в кристаллофосфорах и типичных полупроводниках, например германии и кремнии. Независимо от механизма элементарного процесса, ведущего к люминесценции, излучение, в конечном случае, происходит при спонтанном переходе из одного энергетического состояния в другое. Если этот переход разрешённый, то имеет место дипольное излучение.

В случае запрещенных переходов излучение может соответствовать как электрическому, так и магнитному диполю, электрическому квадруполю, и т.д.