Еще Абегг (1904) привел многочисленные факты, подтверждающие взгляд, что подавляющее большинство неорганических соединений построено гетерополярно. Однако точных доказательств этого, помимо указанных случаев, пока нет. Поэтому следует учесть, что эти обобщения имеют гипотетический характер, т. е. это руководящая гипотеза, которая ведет к общей теории и которая позволяет понять зависимость свойств, особенно валентности, от положения элемента по отношению к инертным газам. Если гипотезу доказать другим путем, то тогда можно судить, в какой мере эти обобщения обусловливаются теорией, насколько они впоследствии будут лучше подтверж-даться4и в какой мере они должны быть подвергнуты сомнению или изменению.

Теперь не подлежит никакому сомнению, что для типично гетерополярных соединений взгляды Косселя по существу оправдываются. В область же менее ярко выраженных гетерополярных соединений они могут быть распространены лишь с осторожностью. для чисто гомеополярной связи Косселем были развиты представления, которые сродни представлениям Льюиса и Лангмюра. Как оказалось впоследствии, теория Льюиса — Лангмюра дает весьма плодотворный подход к пониманию гомеополярной связи. Лежащие в ее основе положения были подтверждены квантово-механической трактовкой химической связи. Однако нельзя не отметить того, что формулы, основанные исключительно на теории Льюиса — Лангмюра без учета дополнений и углублений, возможных при использовании положений волновой механики, и без использования экспериментального контроля, обладают чисто гипотетическим характером и что выводы из этих формул следует делать с осторожностью. Согласно обеим гипотезам наиболее устойчивыми оказываются соединения, в которых валентные электроны распределялись так, чтобы каждый атом был окружен оболочкой, имитирующей электронную оболочку ближайшего инертного газа (правило октета). Гипотеза Льюиса положила начало электронной теории ковалентной связи и ковалентности, гипотеза Косселя - теории ионной связи и гетеровалентности. Обе представляли крайние случаи общей картины полярной связи, когда электронная пара смещена к одному из атомов лишь частично и степень смещения может варьировать от 0 до 1 ВАЛЕНТНОСТИ атома в соединении, согласно классической электронной теории, равна числу его неспаренных электронов, участвующих в связях, а максимальная ВАЛЕНТНОСТЬ - обычно полному числу электронов в его валентной оболочке, то есть номеру труппы периодической системы, в которой находится элемент. Элементы одинаковых групп имеют одинаковое число валентных электронов, а внутри одинаковых подгрупп - и одинаковые или очень близкие электронные конфигурации. Сходство строения валентных оболочек атомов обусловливает Ковалентность и гетеровалентность отражают специфику соответствующего типа химической связи. Для ковалентности важна насыщаемость связей, обусловливающая существование молекул в виде дискретных частиц с определённым составом и структурой. Ковалентность эффективна для органических и большинства простых неорганических соединений. Напротив, в случае гетеровалентности максимальное число ионов противоположного знака, способное разместиться вокруг данного иона, в основном определяется соотношениями их размеровалентность. Ионная ВАЛЕНТНОСТЬ эффективна для сравнительно ограниченного класса соединений, в основном для различных солей щелочных, щёлочноземельных и некоторых др. металловалентостей.

ВАЛЕНТНОСТЬ в комплексных соединениях. Ещё в конце прошлого века было найдено (А. Вернер, 1893), что многие соединения, как с максимальными (насыщенновалентные), так и с промежуточными ВАЛЕНТНОСТЯМИ, типа ВСl3, SiCl4, PCl5, CrCl3 и т.п., обладают склонностью к взаимодействию с другими насыщенновалентными соединениями - солями, окислами, молекулами типа H2O, NH3 и др., с образованием довольно прочных комплексных соединений - K [BCl4], K2[SiCl6], NH4[PCl6] и т.д. Исследования их строения рентгеновскими методами показали, что в комплексных анионах и катионах атомы лигандов Х обычно находятся в вершинах правильных многоугольников (октаэдра, тетраэдра и др.), а все связи М - Х одинаковы. Для представлений о ВАЛЕНТНОСТИ комплексные соединения необычны тем, что в них координационное число КЧ может быть больше общего числа валентных электронов атома М. Более того, в парамагнитных комплексах переходных и редкоземельных металлов - K4[CrF6], K3[CrF6], K2[CrF6] и др., некоторые электроны валентной оболочки остаются неспаренными и локализованными у центрального атома и практически не участвуют в связи. Классическая ВАЛЕНТНОСТЬ и КЧ, как правило, не совпадают, а способность к образованию октаэдрических и тетраэдрических. комплексов оказалась чрезвычайно распространённой и типичной для многих металлов и неметаллов, связанной сложной зависимостью с положением элемента в периодической системе и его ВАЛЕНТНОСТИ в исходном простом соединении. Поэтому было высказано предположение, что, наряду с "классической" ВАЛЕНТНОСТЬЮ, которая реализуется в исходных простых соединениях типа ВСl3, SiCl4 и др., атомы обладают также "координационной" ВАЛЕНТНОСТЬЮ ,которая насыщается в комплексных соединениях . Предпринимались попытки описать связь в комплексных соединениях в рамках ионной теории, в которой считается, что анионы типа [PF6]- и [МnO4]- построены из ионов P5+ + 6F- и Mn7+ + 4O2- и что ВАЛЕНТНОСТЬ центрального атома совпадает с зарядом его иона. Однако затраты энергии, необходимой для перевода 1 атома Mn и 4 атомов О в состояния Mn7+ и O2-, далеко не компенсируются выигрышем в энергии при образовании связи. С появлением экспериментальных методов определения эффективных зарядов стало ясно, что эффективные заряды вообще редко превышают значения +1 или +2 у положительно заряженных и -1 у отрицательно заряженных атомов и обычно выражаются дробными долями заряда электрона (в перманганатом анионе заряд на Mn составляет лишь +1,5-+2,0 электрона). Поэтому ионная теория для большинства неорганических соединений, простых и комплексных, не может считаться корректной. Успехи химии 20 в. и проблемы теории ВАЛЕНТНОСТИ экспериментальной химией было синтезировано и изучено строение множества новых соединений, которые также оказалось невозможно уместить в рамки классических представлений о ВАЛЕНТНОСТИ. Оказалось, что склонность к образованию координационных соединений и насыщению координационных ВАЛЕНТНОСТЕЙ вообще чрезвычайно распространена и характерна практически для всех элементов и что суждения о ВАЛЕНТНОСТИ на основании одного лишь стехиометрического состава очень часто оказываются несостоятельными без точных данных о структуре соединения и геометрическом расположении ближайшего окружения рассматриваемого атома. По мере развития структурных методов стало известно, что многие соединения с простым брутто-составом (AlCl3, PdCl2, MoO3 и др.), ранее считавшиеся простыми, в действительности даже в парах имеют димерное и полимерное строение - Al2Cl6, (PdCl2) x (MoO3)2-5. В них "мостиковые" лиганды, соединённые одинаковыми связями с двумя атомами металлов, обладают координационным числом КЧ = 2. У соединений в твёрдом состоянии, которые часто построены ещё сложнее, КЧ галогенов и кислорода, ранее выбранного в качестве стандартного двухвалентного элемента, могут быть 3 и даже 4. В бороводородах каждый "мостиковый" атом водорода, считавшегося ранее стандартным одновалентным элементом, связан одинаковыми связями с двумя атомами бора. Алкильные группы также способны образовывать мостиковые связи в металлоорганических соединениях типа Al2(CH3)6 и др. Для соединений переходных и ряда непереходных элементов оказалось характерным использование дополнительной ВАЛЕНТНОСТИ за счёт образования связей металл - металл (кластерные соединения), при этом расстояние между атомами металлов оказалось значительно меньшим, чем в индивидуальных металлах. Например, в дигалогенидах молибдена и вольфрама во многих химических реакциях сохраняется неизменной группа в которой атомы металла (Me) образуют правильный октаэдр; каждый атом Me связан с четырьмя другими атомами Me и с четырьмя атомами галогена (Hal), а каждый атом Hal связан с тремя атомами Me. Связи Me - Me в кластерах могут быть кратными (как, например, в , где расстояние Re - Re на 0,5 меньше, чем в металлическом Re, и на их образование атомы могут тратить не одну, а несколько ВАЛЕНТНОСТЕЙ. Недостаточность классического понимания ВАЛЕНТНОСТИ видна также на примере так называемых "нуль-валентных" соединений, где атом металла связан исключительно с нейтральными молекулами; таковы карбонилы металлов типа Ti (CO)7, Cr (CO)6, Fe (CO)5, аммиакаты типа Pt (NH3)4 и т.д. В них вообще отсутствует классическое валентное взаимодействие (у атомов С и N в молекулах CO и NH3 нет неспаренных электронов), а связь осуществляется только за счёт координационных ВАЛЕНТНОСТЕЙ атома металла и молекул лигандовалентность Нейтральные лиганды часто оказываются мостиковыми и образуют по две, например в Co4(CO)12, и даже по три, например в Rh6(CO)16, связи. Для теории ВАЛЕНТНОСТИ особый интерес представляют так называемые p-комплексы переходных металлов с ароматическими молекулами или молекулами с сопряжёнными связями в качестве лигандов (этиленом, циклопентадиенилом, бензолом и др.) типа ферроцена Fe (C5H5)2, дибензолхрома Cr(C6H6)2,тетрациклопентадиенила титана Ti (C5H5)4 и др. В отличие от комплексов типа [Сr (NHз)6]3+, [Сr (H2O)6]2+ или Cr (CO)6, где центральный атом осуществляет связь с лигандом через один атом от каждого лиганда (через N - в аммиакатах, через О - в гидратах, и т.д.), в p-комплексах атомы Fe, Cr и Ti взаимодействуют совершенно одинаково со всеми атомами С каждого ароматического кольца. Непригодность классической ВАЛЕНТНОСТИ здесь очевидна: при этом пришлось бы считать все атомы углерода 5-валентными, а атомы Fe, Cr и Ti - соответственно 10-, 12- и 20-валентными. Единственный неспаренный электрон, который имеется у радикала ×C5H5 (так же как и у многих других ароматических радикалов типа тропила ×C7H7 и т.д.), в равной степени принадлежит всем углеродным атомам кольца. Для этого класса соединений потребовались представления о делокализованной ("групповой") ВАЛЕНТНОСТИ, характеризующей всю совокупность атомов С в ароматическом кольце. Сейчас стало ясно, что в комплексах, так же как ВАЛЕНТНОСТИ в простых соединениях, не является жестко специфической характеристикой элемента: для большого числа металлов были найдены комплексы со всеми промежуточными значениями КЧ от 3 до 7, 8 и 9. При этом возникли трудности с самим определением КЧ: в низкосимметричных высококоординационных комплексах расстояния М - Х, даже для одинаковых лигандов X, часто оказываются неодинаковыми; при этом они могут быть больше тех достаточно коротких расстояний, при которых наличие сильного взаимодействия бесспорно, но всё же недостаточно велики, чтобы их можно было уверенно исключить из координационной сферы комплекса. Новые проблемы ВАЛЕНТНОСТИ возникли и в других разделах химии. Сильное развитие получила химия свободных радикалов [например, метил ×CH3, трифенилметил ×C (C6H5)3 и др., см., в которых имеются атомы 3-валентного углерода. В последнем десятилетии были синтезированы соединения инертных газов типа XeF2, XeF4, XeF6, XeO3 и др., то есть соединения элементов, которые ранее считались вообще неспособными к химическому взаимодействию. Стало ясно и то, что ВАЛЕНТНОСТЬ элементов может сильно меняться с изменением внешних условий, в частности температуры. Например, PCl5, существующий при умеренных температурах в газовой фазе в виде мономерных молекул, при конденсации диспропорционирует, давая пару катион [РСl4]+ (КЧ = 4) - анион [РСl6]- (КЧ = 6). Наоборот, при повышении температуры обнаруживаются молекулы PCl3, PCl2, PCl, ионы PCl4+, PCl3+, Pd2+, PCl+ и т.д. Благодаря успехам химии молекул в газовой фазе за последние 20 лет найдено огромное число соединений (часто сложного состава) с промежуточными и необычными ВАЛЕНТНОСТЯМИ, которые не обнаруживаются у соединений в обычных условиях. Например, кроме давно известных анионов типа CO32- и SO42-, сейчас обнаружены анионы CO3-, SO4- и нейтральные молекулы CO3, SO4. Кроме насыщенных молекул типа CH4, C2H6, найдены ионы типа CH5+, C2H7+, кроме молекулы H2 - ион Нз+, и т.д. Сейчас установлено, что подавляющее большинство элементов может проявлять переменную ВАЛЕНТНОСТЬ, образуя весь ряд "валентноненасыщенных" соединений со всеми значениями ВАЛЕНТНОСТИ от 1 до максимальной с изменением на 1 (например, известны молекулы BF, BF2 и BF3; CF, CF2, CF3 и CF4 и т.д.). ВАЛЕНТНОСТЬ не может считаться жестко специфической характеристикой элемента, можно говорить лишь об относительной типичности или относительной устойчивости разных значений ВАЛЕНТНОСТИ. У непереходных элементов чётных и нечётных групп наиболее устойчивы соответственно чётные и нечётные ВАЛЕНТНОСТИ, например в молекулах типа PF3, PF5, SF2, SF4, SF6, IF, IF3, IF5, IF7 и т.д., где типичная ВАЛЕНТНОСТЬ атомов Р, S и I изменяется на 2 единицы. Радикалы типа ЇPF4, ЇSF3, ЇSF5, ЇIF2, ЇIF4 и т.д. с четырёхвалентным фосфором, нечётновалентными аналогами серы и инертными газами и чётновалентными галогенами значительно менее стабильны, обладают отчётливо выраженной склонностью к отщеплению одного электрона (с образованием более устойчивых катионов типа PF4+, SF3+, SF5+, IF2+, IF4+) или одного атома заместителя и характеризуются значительно меньшими временами существования. У элементов побочных групп соотношения между типичными и менее типичными ВАЛЕНТНОСТЯМИ имеют более сложный характер. Изучение электронных спектров показало, что двухатомные молекулы типа O2, S2, OS и др. имеют два неспаренных электрона; в рамках классических представлений это следовало бы интерпретировать так, будто в подобных молекулах каждый атом сохраняет неиспользованной одну свою ВАЛЕНТНОСТЬ, хотя нет никаких видимых препятствий для их использования. До сих пор не решена проблема ВАЛЕНТНОСТИ в случае интерметаллических соединений имеющих обычно сложный состав типа Cu5Zn8, Cu31Sn8, Zn21Fe5, нестехиометрических окислов, нитридов, карбидов, силицидов и других соединений металлов, в которых состав может меняться непрерывно в сравнительно широких пределах. Таким образом, поиск общего определения ВАЛЕНТНОСТИ, охватывающего все известные типы соединений и тем более способного предсказать возможность или принципиальную невозможность существования ещё не известных классов соединений, представляет сложную проблему. Конечно, параллельно с "неклассическими" соединениями химиками были синтезированы многие сотни тысяч соединений, которые могут быть интерпретированы в рамках обычных классических представлений о ВАЛЕНТНОСТИ. Однако ясно, что все существующие частные определения ВАЛЕНТНОСТИ ограничены определёнными классами и типами соединений, в которых преобладает какой-либо один тип химического взаимодействия. В общем же случае связи имеют промежуточный характер между чисто ионными и чисто ковалентными, в них принимают участие все типы взаимодействия одновременно, но в различных количественных соотношениях, резко изменяющихся от класса к классу и более плавно - от соединения к соединению внутри одного класса. При отсутствии общего определения ВАЛЕНТНОСТИ трудность заключается в том, чтобы определить границы, где перестаёт быть справедливым одно частное определение ВАЛЕНТНОСТИ и его заменяет другое. Решить эту проблему только на основании экспериментальных фактов и классических представлений невозможно. Существенную помощь здесь может оказать квантовая теория химической связи и ВАЛЕНТНОСТИ.