Поскольку покрытие на керамике, полученное на основе неф­риттованных глазурей, также представляет собой стекловидный слой, то в отношении его можно применять известные положения стеклообразного состояния. Необходимо учитывать, что при термообработке покрытия на основе фритты в условиях обжига происходят преимущественно процессы плавления глазури и взаимодействия ее с керамической основой, в то время как при обжиге сырой глазури непосредственно на поверхности керами­ческого черепка протекают процессы разложения сырья, полиморф­ные превращения, стеклообразование и кристаллизация расплава, а также происходит взаимодействие с керамической основой.

Нефриттованные глазури применяются в основном для декорирования фарфоровых, реже фаянсовых изделий, изделий технической керамики и характеризуются высокой темпе­ратурой формирования покрытий.

Другую классификацию предлагает Липинский, разделяя глазури но составу и внешнему виду: силикатные – свинец-содержащие, сырые, пепельные или плавленые, фриттованные, бессвинцовые сырые и фриттованные; борсиликатные – свинецсодержащие борсиликатные сырые и фриттованные, бессвинцовые фриттованные и сырые; художественные – кракле, потечные, матовые, кристаллические, авантюриновые.

Основные свойства глазурей

При синтезе и контроле качества глазурных покрытий весьма важно знать целый ряд показателей, определяющих их свойства.

Плавкость глазури характеризуется тремя температурными точками, которые определяются с помощью нагревательного микроскопа типа МНО-2 на спрессованном из порошка глазури цилиндре. Отличаются три температурные точки: Т1 - оплавление углов цилиндра; Т2 - образование полусферы {начало плавления); Т3 - начало те­чения.

Плотность глазури определяется пикнометрическим методом или с помощью стандартных приборов - ареометров.

Термический коэффициент линейного расширения (ТКЛР) яв­ляется основным показателем, определяющим сочетание керами­ческой основы и глазурного покрытия. По мнению исследователей ТКЛР керамики должен быть на 10*107 К-1 ниже, чем у покрытия. В таком случае глазурный слой будет находиться в состоянии сжатия, что обеспечивает улучшение термостойкости покрытия, так как пре­дел прочности стекол на сжатие примерно в 10 раз выше, чем на рас­тяжение. Чем ниже температура наплавления и чем короче цикл об­жига покрытия, тем ТКЛР глазурного стекла должен быть меньше, чем у керамической основы.

ТКЛР керамической основы и глазурных покрытий определяют на стержнях в интервале температур 20-300 оС на дилатометрах типа ДКВ или электронных горизонтальных марки DIL 402 PC фирмы «Netzsch» (ФРГ).

Белизна глазурных покрытий определяется с помощью спектрофотометров СФ-14 (или СФ-10; СФ-18) по величинам коэффициента диффузного отражения при длинах волн 460, 520, 580, 610 и 640 нм. Белизна покрытия является достаточно хорошей, если величина среднего коэффициента диффузного отражения превышает 75%.

Блеск глазурей устанавливается с помощью фотоблескометра ФБ-2 и зависит от состава к режима обжига глазурованного изделия. Блеск считается удовлетворительным, если в среднем из 10 замеров значения составляет более 60% для блестящих покрытий.

Резкое снижение блеска таких покрытий и появление матовости на отдельных участках глазурованной поверхности происходит за счет образования большого количества кратеров или наколов, а также кристаллизации на поверхности глазури различных новообразований (кристобалита, полевого шпата, волластонита, гипса, бората кальция и др.).

Цекоустойчивость глазурного покрытия является важной характеристикой и определяется показателями термической устойчивости. Термостойкость определяют по методу Харкорта, согласно которому плитки последовательно нагревают в сушильном шкафу до 150 °С и охлаждают в воде при температуре 20 оС.

Влажностное расширение плиток определяют автоклавным ме­тодом при давлении 0,5 МПа в течение 5 часов.

Установлено, что влажностное расширение плиток должно быть не более 0,1% (лучше не более 0,07%) для обеспечения их цекоустойчивости.

Структуру глазурного покрытия исследуют при помощи элек­тронного микроскопа по методу реплик после травления поверхно­сти глазури 4% HF в течение 5-10 с. Определяют характер расположения и размеры кристаллов, особенности ликвационных неоднородностей.

Фазовый состав новообразований определяют рентгено­графическим методом. Количественную оценку выполняют методом внешнего стандарта.

Основные сырьевые материалы и их влияние на физико-химические свойства глазурей

Влияние на физико-химические свойства глазурей применяемых оксидов не строго пропорционально, и это зависит от общего химического состава глазури, температуры и длительности обжига, режима охлаждения и других факторов.

С целью повышения плавкости и улучшения разлива глазурей часто отдают предпочтение бесполевошпатовым борно-циркониевым глазурям. Однако а дальнем зарубежье последнее время широко применяют полевошпатовые глазури. Следует отметить, что изготовляемые на территории постсоветского пространства легкоплавкие глазури не содержат соединений свинца, в то время как за рубежом прозрачные и глушеные глазури, содержащие соединения свинца, распространены достаточно широко.

Для сохранения постоянства свойств глазурей необходимо систематически контролировать химический состав исходных компонентов и осуществлять соответствующий перерасчет шихтового состава фритты. Особое внимание следует обращать на постоянный контроль пегматитов, каолинов, буры. Последняя после длительного хранения теряет гидратную воду, обогащаясь основными компонентами.

Как уже отмечалось выше, с целью получения прозрачных глазурей необходимо исключить или максимально снизить кристаллизационную способность покрытий до такого предела, при котором они не обнаружат признаков кристаллизации в период изотермической выдержки при максимальной температуре обжига, а также при- охлаждении.

Максимальное глушение глазурей достигается при наличии мелкозернистых включений кристаллической фазы в сочетании с ликвацией, причем задача состоит в повышении растворимости глушителя на начальных стадиях обжига с целью последующей кристаллизации его из расплава в виде мелкодисперсных частиц на заключительных стадиях обжига и при охлаждении. На практике это осуществляется следующими основными способами: при помоле в шихту добавляют тонкодиспергированный глушитель, который при плавлении полностью или частично растворяется в стекле, а при об­жиге глазурного слоя снова выкристаллизовывается и первоначаль­ном виде или в форме других соединений. При синтезе сырых глазу­рей глушитель также частично растворяется в глазурном стекле, а при охлаждении в обоях случаях наблюдается ликвационное разде­ление и образование многочисленных мелких, равномерно распреде­ленных в глазури пузырьков газа, которые вызывают эффект глуше­ния.

Степень глушения в первую очередь зависит от разницы коэф­фициентов преломления света диспергированных частиц и стеклооб­разной фазы глазури. Коэффициент преломления стеклообразной фа­зы обычно колеблется в пределах 1,5-1,6. Коэффициенты преломле­ния для наиболее часто применяемых глушителей составляют : TiО2 - 2,6; ZrO2 - 2,2; ZrSi04 - 2; SiO2 - 2, CeO - 2,3. Фтористые соеди­нения имеют показатель преломления света 1,32 -1,43, поэтому их используют вместе с другими соединениями. Следует отмстить, что последние негативно влияют на экологию производства вследствие высокой летучести всех перечисленных глушителей. По различным причинам (дефицитность, высокая стоимость, некоторые неудовле­творительные показатели токсичности и экологические факторы и др.) в промышленности строительной керамики применяют в качест­ве глушителя только циркон (ZrSiO4), который вводится в состав как фриттованных, так и сырых глазурей. Следует учитывать, что во втором случае хорошее глушение можно получить только при условии применения предварительно тонкого размола циркона до размера частиц 0,5-3 мкм.