2. Новые технологии

Использование новых полимеров

К основным загрязнителям сточных вод целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП) относятся растворенные органические вещества, волокна, каолин. Органические загрязнения ЦБП обусловлены поступлением в сточные воды в основном разбавленных щелоков, а также продуктов деструкции целлюлозы при ее отбелке и облагораживании. Органические вещества представлены оксикислотами, лактонами, фенолами, смоляными и жирными кислотами, лигнином 1.

В любом мембранном процессе смесь жидкостей вводится в соприкосновение с полупроницаемой мембраной с одной ее стороны. Вследствие особых свойств полупроницаемых мембран прошедшая через них смесь обогащается одним из компонентов. В ряде случаев процесс проходит настолько полно, что целевой продукт практически не содержит примесей другого компонента. В качестве мембран применяют различные материалы: полимерные пленки, пористое стекло, металлическую фольгу, ионообменные материалы и др. Основные характеристики – селективность и проницаемость, зависят от материала и физико-химической структуры мембраны, концентрации исходной смеси и ее температуры, давления и гидродинамической обстановки в системе и других факторов.

Использование полупроницаемых мембран может дать значительный экономический эффект в традиционных производствах и открывает широкие перспективы для создания принципиально новых, экологически чистых и малоэнергоемких технологических схем очистки сточных вод, а также позволяет использовать вторичные сырьевые ресурсы и отходы. Интенсивно развивается сегодня метод диффузионного испарения через мембрану (первапорация), так как его потенциальные возможности, по сравнению с другими мембранными методами, гораздо шире, особенно для решения важнейшей проблемы современности – защиты окружающей среды от загрязнений.

Ацетаты целлюлозы являются недорогим продуктом, технологические процессы получения которого освоены во многих странах. Изменяя степень замещения эфира, можно в широких пределах варьировать гидрофильность полимера. Такие мембраны используют для обезвоживания или осушки органических растворителей. Эта область первапорации наиболее изучена, действуют промышленные установки по обезвоживанию этанола.

Другая область первапорации – извлечение следовых количеств органических веществ из воды, в связи с остротой природоохранных проблем в мире, развивается сейчас особенно интенсивно. Для решения этой задачи необходимы мембраны другого типа – гидрофобные, так как очевидно, что гораздо экономичнее испарять через мембрану тот компонент, которого меньше. Учеными исследовано несколько полимерных мембран, например, из полиуретана, полиэфир-блок-амида, полисилоксана, полисилана, полиэтилена. Однако результатов, позволяющих довести процесс до промышленного применения, до сих пор не получено.

Одним из распространенных органических загрязнителей в сточных водах многих производств, в том числе и целлюлозно-бумажного, является фенол. При попадании в водоемы из фенола возможно образование его хлорпроизводных, в том числе диоксинов. Самым эффективным способом предотвращения попадания фенола в природные объекты является создание локальных очистных сооружений. Традиционные методы извлечения фенолов из воды – эвапорация, экстракция, адсорбция, как правило, энергоемки и не обладают высокой эффективностью. Поэтому представляется целесообразным использование диффузионного испарения через мембрану для выделения фенола из промышленных стоков. Этот метод позволяет не только очищать воду, но и утилизировать извлекаемый фенол.

Чтобы решить задачу выделения фенола из сточных вод, отечественными учеными были исследованы пленки из политриметилсилилпропина (ПТМСП), изготовленные в Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН. Этот стеклообразный полимер зарекомендовал себя как многообещающий высокопроницаемый материал при газоразделении.

Количественный теоретический анализ первапорационного массопереноса является весьма трудной задачей ввиду существенного и нелинейного градиента большого числа параметров вдоль толщины мембраны. Механизм транспорта низкомолекулярных веществ через непористые полимерные мембраны в процессах первапорации тот же, что и в газоразделении, и состоит из следующих стадий: сорбция молекулы проникающего вещества с одной стороны мембраны, диффузия в массе мембраны и десорбция с другой стороны мембраны. Это так называемый сорбционно-диффузионный механизм.

Ввиду значительного термодинамического сродства материала мембраны к компонентам жидкой разделяемой смеси первапорация характеризуется анизотропным набуханием полимера мембраны, степень которого варьируется от равновесного состояния со стороны жидкой питающей среды до практически сухого полимера со стороны паровой фазы. Концентрация данного компонента с входной стороны мембраны (со стороны питающего потока) определяется величиной его равновесной сорбции из жидкой фазы и практически совпадает с соответствующей концентрацией, наблюдаемой в условиях равновесной сорбции этим полимерным материалом компонентов жидкой смеси того же состава, что и питающая смесь. При этом концентрация любого компонента с выходной стороны мембраны близка к нулю, так как определяется величиной равновесной сорбции из паровой фазы, а по условиям проведения разделительного процесса испарением через мембрану парциальное давление паров пермеата должно поддерживаться на достаточно низком уровне. Транспорт разделяемых компонентов i и j бинарной смеси через такой неравномерно набухший разделительный слой мембраны определяется величинами локальных коэффициентов диффузии (Di и Dj) и соответствующими профилями концентраций.

Таким образом, в отличие от большинства газоразделительных процессов, в которых также используются непористые мембраны, трансмембранный перенос в случае первапорации характеризуется следующими признаками:

· сильное сродство компонентов разделяемой жидкой смеси к полимерному материалу мембраны;

· анизотропное набухание разделительного слоя мембраны;

· существенно нелинейный профиль концентрации вдоль толщины мембраны;

· значительная концентрационная зависимость локальных коэффициентов диффузии компонентов жидкой смеси в мембране.

Представляет большой интерес определение транспортного механизма массопереноса для полимерной пленки из политриметилсилилпропина и изучение ее возможностей для решения технологических природоохранных задач по первапорационному извлечению фенола и других органических веществ из производственных сточных вод. Это возможно только путем экспериментального изучения сорбционной способности пленки и ее массообменных характеристик в процессе первапорации в зависимости от параметров проведения процесса.

Однофазовая очистка сточных вод

В известных технологиях глубокой биологической очистки сточных вод от азота и фенолов предусматривается двухфазовость этого процесса, заключающаяся в обязательном пропускании всего объема сточных вод через аэробную и анаэробную зону очистки. Нами установлено, что двухфазовость приводит к потере 30 -50 % окислительной мощности биологических очистных сооружений по аммиачному азоту. В результате проведенных исследований, опытно-промышленных испытаний и внедрения технологии нитри-денитрификации сточных вод в технологии коксохимического производства была показана возможность однофазового ведения данного процесса в аэробных (кислородных) условиях. При этом достигается очистка от фенолов, роданидов, нафталина, пиридина и т.п., не менее чем на 99-100 %, а также от аммиачного азота с исходного содержания 250-1000 мг/л до 10-50 мг/л и от азота нитритов и нитратов, образующихся в процессе очистки до 5 - 30 мг/л. Основное достоинство технологии - это простота и возможность ее реализации без расширения большинства существующих биохимических установок коксохимических предприятий с незначительными затратами на ее реконструкцию. Расход щелочного реагента (кальцинированной соды) составляет 4 кг на 1 кг азота связанного аммиака, содержащегося в сточной воде (на летучий аммиак сода не требуется). Tехнология успешно внедрена на КХП ОАО "Северсталь" и в настоящее время внедряется на ОАО "Кокс" (г. Москва).