Слабая кислота - сильное основание: Смещение (∙) эквивалентности объяс-ся гидролизом, вследствие кот. оттитрованный р-р, содерж-щий соль слабой кислоты и сильного осн-ния, имеет щелочн. р-цию. Слабое осн-сильная к-та: (∙) эквив. располож в низких знач-ниях рН, т.к в рез-е титр-ния р-ция р-ра кислотная. Для ок-вос метода кривые титр-ния рассчит по формуле Нернста. Окислительный потенциал титр-ого р-ра: Е=Е0+(0,059/n)ln[ок]/[восст], Ео ­­ - оксислит. потенц. даннолй пары, в (∙) эквивал: Е=(вЕок0+аЕвост0)/(а+в), где Е – редок-потенциал сис-мы, стандартные потенциалы пары окислит и восстан. Для каждого случая итирования прогодны только те индикаторы, показатели которых совпад. с предск. скачками рН на кривой. Длина вертик уч-ка зависит от конц. р-ра. При титр-нии к-ты основанием кривая нач-ся внизу, поднимается вверх, при титр-нии осн-ния к-той – вверху – вниз, что объясн измен-нием кисл-ти титр-ого р-ра.

1. Общая хар-ка физ-хим ме ан., область применения. Физ-хим ме обладают быстротой, высокой чувствит-тью, возможностью определения нескольких компонентов, сочетание методов, возможностью автоматизации и исп-нии д/обработки рез-тов ан на комп технике. Физ-хим ме регистрир-ют из-ние к-либо cв-ва в рез-те хим р-ций в р-рах. Такие методы исп-зуют д/упр-ния технологическими процессами в промышленности. Аналит химия широко исп достижения физики. квантовой механики, полупроводниковой техники. Физ ме осн-ны на исп-нии cв-в глубоколежащих е – эмиссионный, флуоресцентный, рентгеноспектральный, резонансные ме ан-за: ядерный магнитный резонанс, эмиссионный парамагнитный резонанс, осн-ные еа возбуждении ядер и е атомов.
2. Эмиссионный спектральный анализ. Эмиссионная спектроскопия – спектроскопия испускания по хар-ру взаимодействия излучения с вещ-вом, то есть вещ-во испускает волновое излучение. В нормальном сос-нии частицы вещ-ва обладают Емин, складывающ-ся из Е движения е, Е колебаний атомов в молекуле и Е вращения самой молекулы: Емин=Екол+Евращ+Еэл. Поглощение молекулой э-м излучения может сопровождаться изменением Е е-нов (е-нный переход), колебаний атомов (колеб-ный переход), вращения молекулы (вращ-ный переход). Для возбуждения е-ных переходов необходима бОльшая энергия излуч,чем д/осущ-ния колеб-ных и вращ-ных. Поэтому поглощение УФ и видимого излуч-ния вызывает е-ные переходы в молекуле, а поглощение ИК и микроволнового – колеб-ных и вращ-ных. По хар-ру взаимод-вия изл-ния с вещ-вом спектроскопия делится на: адсорбционную (поглощения), эмиссионная (испускания), рассеяния (комбинационного рассеяния), отражения. В молекуле каждому е-ому уровню нормального и возбужденного сос-ний соответ серия колеб., а каждому колеб – серия вращательных. Э-м спектр – опред-ная спектральная линия, хар-щаяся в спектре опред. частотой или длиной волны.
3. Флуоресцентный хим. анализ. Спектрофотометрия. Колориметрия. Флуоресцентный хим ан (люминесцентный) – совокупность ме анализа, осн. на явлении люминесценции. Механизм люминесценции заключается в обр-нии под действием энергии от внешн источн возбужденных сос-ний атомов молекул, кристаллов и послед-щим испуск-нии ими квантов света (фотонов). Оптические cd-f люмин-щего вещ-ва описываются с помощью ряда хар-тик: спектров люминесценции – функция распределения изучаемой вещ-вом Е по частотам или длинам волн. По хар-ру возбуждения различают катодолюминесценциею (свечение вещ-ва, происходящее под влиянием бомбардировки его потоком е (катодными лучами)), триболюминесценцию (свечение, возник-щее при мех разрушении кристаллов вещ-ва), хемилюминесценцию (свечение под влиянием энергии хим реакций происходит свечение), фотолюминесценция (свеч-ние поглощением лучистой энергии). По хар-ру люмин. свечения различают фосфоресценуию (свечение долгое время) и флуоресценцию (прекращается сразу после удаления ист возбужд свечения). Колич-ный люм. анализ основан на зависисмости интенсивности люм If от кол-ва люм-щего вещ-ва If=ck. Флуоресцентный ан основан на образовании люм-щих комплексных соедин с органич-кими реагентами. Фосфоресцентный ан осн на обр-нии с органич-ими реагентами фосфоресцирующих комплексов, облад-щей соотв люм. Собственная люм – излучение, в формировании спектра кот принимают участие е иона металла-комплексообразователя. Хемилюминесцентный ан основан на свечении, возникающем в рез-те ок-восст р-ций органич вещ-в с катионами переходных Ме. Спектрофотометрия – изучение поглощения анализируемого вещества света определенной длины волны. Фотометрические определения складываются из 3-х этапов: 1) выполнение хим р-ции для получения сис-м, удобных для фотометрирования. При фотометрич-ких опред-ниях исп-ся р-ции, дающие соед с большимим поглощ cв-вами, обычно опред-мы й компонент переводят в комплексное соед. 2) выбор длины волны λmax, соответсв. наиб чувствительности данной фотометрической р-ции, определяют по спектрам полощения; 3) измерение поглощения приготовленного рас-ра при λmax. Спектрофотометрический ан исп-ся для определения в р-рах небольших конц одного или неск компоненов ( Al, Mn, Mo, Co, Pb) при и совместном присутсвии. Колориметрия – визуальные ме абсорбционного ан, основанным на измерении поглощения света окрашенными р-рами. К визуальным калориметрическим Ме относят: стандартных серий (сравнение окраски р-ра неизвестной конц опрделяемого комп-та с окраской серии р–ров известой конц (эталонов)), разбавления (одинаковую интенсивность окраски анализ-ого и стандартного р-ров достигают постепенныи растворителем более окрашенного р-ра. После совпадения окрасок измеряют V в цилиндрах и рассчитывают содержание вещ-в в р-ре неизвестной конц.), колориметрическое титрование (определенный объм ан р-ра неизвестной конц-ции сравнивают с таким же V воды, к кль добавляют из бюретки окрашенный стандартный р-р того же вещ-ва определенной конц до уравнивания интенсивности окрасок. По совпадению интенсивности окрасок стандартного и исследуемого р-ров опред содержание вещ-ва в р-ре неизвестной концентрации), уравнивания (уравнивание интенсивности светового потока, прошедшего через оба р-ра, изменением толщины слоя двух р-ров с различной конц одного и того же вещ-ва).
4. Фотометрический метод анализа. Потенциометрия. Кондуктометрия. Полярография. Фотометрический ан - ме для определения природы ионов и молекул. Возникновение окраски (поглощение в видимой области спектра) об-ся поглощением лучей света определенной частоты или длины волны, и возбуждением е-нов, переходящих на более высокие энергетич. уровни. Обратный же переход приводит к окрашенному в дополнительный к поглощенному свету цвет. Фотометрические определения складываются из 3-х этапов: 1) выполнение хим р-ции для получения сис-м, удобных для фотометрирования. При фотометрич-ких опред-ниях исп-ся р-ции, дающие соед с большимим поглощ cв-вами, обычно опред-мы й компонент переводят в комплексное соед. 2) выбор длины волны λmax, соответсв. наиб чувствительности данной фотометрической р-ции, определяют по спектрам полощения; 3) измерение поглощения приготовленного рас-ра при λmax. Потенциометрия – ме ан., основанный на измерении электродного потенциала и нахождении зависимости между его величиной и активности потенциалопределяющего компонента в р-ре. В основе лежит зависимость потенциала электрола от конц определяемого иона, описываемая уравнением Нернста. Прямая потенциометрия широко используется д/опред-ния конц Н+ или рН р-ров. Д/опред-ния рН сос-ют ячейку из стеклянного индикаторного электрода и хлоросеребряного электрода сравнения, погруженных в оди и тот же исслед-ый р-р и измеряют ЭДС цепи: -Ag|AgCl+HСl|стекло|р-р Н+| /хлоросеребряный электрод+ ЭДС такой ячейки сос-ит из алгебраич суммы φ, возникающих на отдельных поверхностях разделов фаз: испытуемый р-р – внешняя поверхность стекла (Е1); внутренняя поверхность стекла – стандартный р-р (Е2); стандартнй р-р – индикаторный электрод (Е3); φ электрода сравнения, погруженного в испыт-ый р-р (Е4): ЭДС=Е1+Е2+Е3+Е4 На границе стекла и р=ра возникает скачок φ, величина кот зависит от активности ионно Н+­: Е=Е0-2,3RT/F lgaH+=E0+2.3RT/FpH. Потенциометрия исп-ся д/изучения кинетики хим р-ций, определения ПР малорастворимых соединений, определение рН природных водл, почвенных вытяжек, биологических систем. Кондуктометрия – основана на изменении удельной электропроводности анализ-ого р-ра. Прямое ан-кое применение кондуктометрических методик ограничено ан бинарных смесей вода-электролит и определением общей конц электролита в р-ре, поскольку электропроводность явл неспецифич cв-вом р-ров. Пример: кондуктометрическое титрование, д/кот пригодны кислотно-основн или осадит-ные р-ции, сопровожд заметным изменением мало раств соед. Электропроводность разб р-ров зависит от конц, числа элекментарных зарядов, переносимых каждым ионом, от скорости движения одинакво заряж ионов к катоду или аноду. В процессе титрования меняется число и тип ионов в р-ре, и след-но электропроводность, вследствие чего в ходе титрования измеряют электропроводность р-ра ч/з равные промежутки времени. Полярография – ме, осн на электролитическом восстановлении небольших кол-в вещ-в на капельном ртутном электроде. Полярографич-кие данные получают, измеряя ток как функию φ, наложенного на электролитическую ячейку специальной конструкции, сост-щей из маленткого, легко поляризующегося микроэлектрода, большого енполяриз. электрода сранения и анализируемого р-ра. Микроэлектрод, на кот протекает ан р-ция, изготовляют из инертного Ме. Его площадь сос-ет несколько мм2. Полярограмма – графич изображение зависисмости I от φ – вольт-амперная кривая, содержащая информацию о качественном и кол-венном сос-ве анализ-ого вещ-ва. Резкий подъем на волне – полярографическая волна, хар-щаяся областью, в кот. ток после резкого увеличения становится практически не зависящим от наложенного U, его называют предельным или диффизионным. φ выделения – φ, при кот. на полярограмме электроактивного вещ-ва наблюд-ся возрастание тока. Уравнение, описывающее влияние различных параметров на силу диффуз. тока, наблюдаемого на капающем ртутном электроде: I­d=KD½m2/3t1/6C, где D – коэф диффузии, m – масса капли ртути; t – время образования капли, С – конц анализ Ме в р-ре, К- константа. КОлич-ая хар-ка порярограммы - φ полуволны Е1/2 - φ, при кот. ток равен половине диффузионного. По знач-ию φ полуволны опред-ют вид ионов, а по величине пред тока – их конц. При наличие в р-ре нескольких восстан-щихся соедин, получается многоступенчатая кривая – ряд волн, расположенных в порядке, зависящем от природы восстан. ионов. Полярограыия широко исп-ся для анализа следовых колич-в вещ-в (10-3-10-4), достоинство – возможность одноврем-ого опред-ния нескольких полярограыич. активн вещ-в.
5. ЭПР-спектроскопия. ЯМР-спектроскопия. Масс-спектроскопия. Радиометрические ме ан. ЭПР (электронного парамагнитного резонанса) – явление рекого полглощения Е э-м волн парамагнитными частицами, помещенными в const магнитн поле. Сигнал ЭПР наблюд-ся д/вещ-в, в атомах или молекулах кот. имеются неспаренные е: органич и неорганич радикалы, ионы с незаполн внутр уровнями, атомы или молекулы с нечетным числом е. Магнитные cв-ва вещ-ва проявляются в const магнитн. поле. При действии на си-му переменного э-м поля, направленного ┴ напряженности const магн поля, его напряженность изменяется, пока не происходит поглощение падающего излуч, при этой напряженности поля расстояние между энергетическими уровнями точно совпадает с частотой излучения. В рез-те произходит резонансное поглощение Е э-м поля. При достижении резонанса исслед-ое вещ-во поглощает Е, колич-во кот детектируется, усиливаетя и поступает на регистрируемое ус-во где регистр в виде линий поглощения, или их производных. Основные хар-ки ЭПР: число, интенсивность и ширина линий, расстояние между ними. Колич анализ базируется на опред-нии интегральной интенсивности сигнала (I∞), пропорцион-ой числу неспаренных е в образце (Nx), и измеряемой как площадь под кривой сигнала (А). Сравнивая I∞ (x) с аналогичеой площадью стандартного вещ-ва с известным числом спинов, из соотношения рассчитывают концентрацию парамагнитного вещ-ва в пробе. Nx/Nст=I∞(х)/ I∞ст. Ограничение ЭПР – малое число объектов исследования. ЯМР (ядерный магнитный резонанс) - избирательное взаимеод-вие магнитной компоненты радиочастотного э-м поля с сис-мой ядерных магнитных моментов вещ-ва. Ядра атомов имеют момент количества движения, обладают спином. Вращение ядер вследствие наличия электрич заряда вызыает появления магнитного мамента, при этом ядра действуют как магниты. Ядерным магнетизмом обладют частицы, ядра кот имеют спин , неравный 0. Для снятия спектров ЯМР вещ-во помещают в магнтн поле, напряженность кот Н0 изменяют, а частоту излучения сохраняют постоянной. При определенной величине напряженности магн поля Е, требуемая д/переориенации протона, совпадает с Е облучения, при этом происходит поглощение излучения, и наблюдается сигнал – спектр ЯМР (поглощения э-м излучения ядрами Н2, имеющ спин, ║ приложенному полю и ориентированный в направлении поля.)Частота поглощения протоном зависит от напряженности магн поля, «чувствуемого» протоном (эффективная напряженность поля ЭНП), зависящей от окружения, присутствия близлежащих протонов и электронной плотности на протоне. При заданной частоте все протоны поглощают при одной и той же ЭНП, но при различном приложенном внешн поле, напряженность кот. измеряют как ф-цию поглощеия. В рез-те в спектре проявляется много абсорбционных пиков, относительно расположение кот. cвид-вует об электронном окруж протонов, что дает инф-цию. о детальном строении молекул. Положение макс резонансного поглощения в ЯМР спектрах зависит от магнитн cв-в атомного ядра, его электронного окружения, хар-ра хим. связи, геометрии взаимного расположения ядер. ЯМР исп-ют д/идентиф органич соед, определения или подтверждения структуры, кач-ого и колич-ого ан сложных смесей, исследования комплексообразования. Масс-спектроскопия – метод исследования и анализа вещ-ва, осн на ионизации атомов и молекул, входящих в сос-ние пробу и регистрации спектра масс образовавшихся ионов. Д/получ спектра в масс-спектрометре газообразный исследуемый образец бомбардируют потоком е, где образуются ионизированные молекулы или свободные радикалы, кот. выводятся из зоны ионизации, ускоряются электрическим полем и одновременно фокусируются в пучок. Пучок разделяется в масс-анаизаторе под действием const или переем. эм поля, в соответствии с отнош m/e, где е – заряд ионов, m – масса: ввод образца à ионизация à ускорение à разделениеà запись и измерения. Разделенные пучки ионов регистр-ся электрическим или фотографическим способом, получаются масс-спектры – совокупность линий, по положению пиков кот (макс ионного тока) опред-ют m/e (кач-ный ан), а по интенсивности – относит-ное содерж ионов в исх пучке (кол-ный ан). Области примен: изотропеый анализ в геохимии, космохимии, определение возраста горных пород в геологии ,в ядерной технике, биологии, молекулярном ан органич вещ-в, опред-нии структуры органич. соедин. Радиометрические методы анализа: радиоактивационный анализ (измерение энергии излучения и периодов полураспада радиоактивных изотопов, образующихся в исслед-мом вещ-ве при облучении его ядерными частицами и γ-квантами), ме изотропного разбавления (количесвтенный ан с исп радиоактивных или обогащенных стабильных изотопов для определения близких по cв-вам компонентов трудно разделяемых смесей, особенность – возможность проводить кол-венное определение при неполном выделении вещ-ва), радиоактивных индикаторов (измерение радиоактивности р-ра, в кот. радиоактивные изотопы исп-ся д/индикации точки эквивалентности при титровании), радиометрия (метод регистрации излучений, испускаемых ядрами радионуклидов, с помощью радиометрических приборов-д/кол-ого определения радиоактивных изотопов в исслед-ом материале). По спос регистрации радиоактивн излуч: фотографические ме (измерение почернения фотографич пластинок под действ радиоактивн излуч), сцинтилляционные (регистрация световых вспышек (сцинтилляций), вызываемых ядерными излучениями в вещ-вах – фосфорах), и ионизационные (cв-во ядерных частиц ионизировать вещ-во, через кот они рооходят), калориметрические - измерение кол-ватеплоты, выделяемой при излучении тех или иных частиц радиоактивным вещ-вом.