Скорость этерификации карбоновой кислоты, как и следовало ожидать, возрастает вместе с ростом положительного заряда на карбонильном углероде, т.е. с ростом кислотности. Так, муравьиная, щавелевая, пировиноградная кислоты реагируют достаточно быстро и без добавления катализатора.

Сильно влияют на этерификацию стерические факторы. С ростом объема алкильных остатков, связанных с карбоксильной группой, а также спиртовым гидроксилом, скорость этерификации падает. Поэтому разветвление у a-углеродного атома, а также о-замещенные ароматические кислоты вступают в реакцию медленно и с плохими выходами. В ряду от первичных к третичным спиртам реакция затрудняется еще и тем, что в условиях реакции (сильнокислая среда) параллельно возрастает и тенденция к превращению спиртов в простые эфиры и олефины. Эфиры третичных спиртов получаются прямой этерификацией лишь с очень малыми выходами.

Равновесие реакции этерификации не очень благоприятно для получения сложных эфиров. Равновесие можно сдвинуть вправо, используя 5-10-кратный избыток более дешевого исходного вещества (им обычно бывает спирт) либо постоянно удаляя из реакционной смеси продукты реакции - воду или сложный эфир.

Общие методики этерификации карбоновых кислот.

I. Связывание воды водоотнимающими средствами.

Смешивают 1 моль карбоновой кислоты (или 0.5 моля дикарбоновой), 5 молей соответствующего абсолютного спирта и 0.2 моля концентрированной серной кислоты и кипятят без доступа воздуха с обратным холодильником 5 ч. В случае менее стойких вторичных спиртов лучше не применять в качестве катализатора серную кислоту, а насытить кипящую смесь хлороводородом и увеличить продолжительность кипячения до 10 ч. После этого отгоняют главную массу избыточного спирта на колонке Вигре длинной 20 см и выливают остаток в пятикратный объем ледяной воды. Органический слой отделяют, а водный раствор нейтрализуют водным трижды экстрагируют эфиром. Объединенные органические слои нейтрализуют раствором карбоната натрия, промывают водой до нейтральной реакции, сушат хлоридом кальция и перегоняют.

Синтез может быть проеден и в полумикромасштабе.

II. Азеотропная этерификация

Смешивают 1 моль карбоновой кислоты (или 0.5 моль дикарбоновой), 1.75 моля спирта (можно и не абсолютного), 5 г концентрированной серной, толуолсульфоновой, нафталинсульфоновой кислоты или ионообменной смолы в Н-форме, например вофатита KPS, и 100 мл хлороформа или тетрахлоридуглерода. Смесь кипятят с обратным холодильником и водоотделителем, пока не прекратится выделение воды.

При этерификации гидроксикислот, a, b-ненасыщенных кислот, а также при этерификации вторичными спиртами лучше не применять серную кислоту, чтобы исключить побочные процессы. При использовании ионообменной смолы жидкость необходимо перемешивать, в противном случае жидкость может выбрасывать из колбы.

При окончании реакции смесь охлаждают, отмывают водой применявшуюся в качестве катализатора кислоту, промывают водным раствором гидрокарбоната натрия, еще раз водой, либо отфильтровывают ионообменную смолу. После этого отгоняют растворитель, который захватывает с собой примесь воды, остаток перекристаллизовывают и перегоняют.

Синтез можно проводить и в полумикромасштабе.

III. Экстрактивная этерификация.

Смешивают 1 моль карбоновой кислоты, 3 моля метанола на каждую карбоксильную группу, 300 мл тетрахлоридуглерода (или 1,2-дихлороэтана, или трихлороэтилена) и 5 мл концентрированной серной кислоты (в случае менее устойчивых веществ берут 5 г толуолсульфоновой кислоты или ионообменной смолы) и кипятят 10 ч с обратным холодильником без доступа влаги воздуха. В случае ароматических карбоновых кислот применяют трехкратное количество катализатора. Обычно образуются два слоя; слой меньшего объема содержит воду.

После охлаждения органический слой промывают водой, водным раствором гидрокарбоната и снова водой. Растворитель, служивший для экстракции, отгоняют, а остаток перегоняют или перекристаллизовывают.

Для получения сложных эфиров можно использовать также в качестве исходных веществ эфиры соответствующей кислоты с другими спиртами. Подобный алкоголиз эфиров карбоновых кислот (переэтерификация) может в отличии от обычной этерификации катализироваться как кислотами, так и основаниями. В данном случае также имеют место типичные равновесные превращения.

Из-за весьма повышенной карбонильной активности алкоголиз ангидридов кислот и ацилхлоридов происходит гораздо легче, чем алкоголиз карбоновых кислот и их сложных эфиров. Однако и в этом случае кислоты и основания оказывают ускоряющее действие на реакцию.

В отличии от первичных спиртов эфиры третичных спиртов могут быть получены с помощью ангидридов кислот и ацилгалогенидов. Например, трет-бутиловой эфир уксусной кислоты можно получить из уксусного ангидрида и трет-бутилового спирта в присутствии хлорида цинка.

Фенолы не этерифицируются непосредственно карбоновыми кислотами. Сложные эфиры получают действием ангидридов и хлорангидридов карбоновых кислот.

Реакции N‑ацилирования.

Реакции N-ацилирования, взаимодействие аммиака или аминов с ацилирующим агентами, приводит к образованию аминов

Образовавшаяся кислота HL связывает эквивалентное количество непрореагировавшего амина. Данный метод становится неэкономичным, если амин трудно синтезировать или он представляет собой дорогостоящий реактив. По этой причине амины часто ацилируют при помощи так называемой реакции Шоттена-Баумана, которая сводится к взаимодействию между амином и ацилирующим агентом в присутствии водного раствора едкого натра. Реакция состоит из двух стадий, в процессе которых амин успешно конкурирует с гидроксид-ионом и ацилируется, а гидроксид-ион связывает образующую кислоту (HCl).

Третичные амины взаимодействуют с хлоангидридами, давая четвертичные соли, которые сами являются ацилирующими агентами. Примером такой реакции служит образование солей в пиридине. такая соль ацилирует воду. Процесс в целом представляет собой гидролиз ацилгалогенида, катализируемый пиридином.

Список литературы

1. Химическая энциклопедия т.1 с. 442 издательство “Советская энциклопедия”., 1988 - 623 с.: ил.

2. А.Терней “Современная органическая химия” т.2 с.221 издательство “Мир” 1981 - 655 с.

3. “Органикум” т.1 издательство “Мир” 1992 - 488 с.

4. “Органик