2. Формы нахождения химических элементов в земной коре

Для образования любого химического соединения требуется концентрация исходных компонентов не меньше минимальной, ниже которой реакция невозможна. Поэтому в земной коре преобладают химические соединения главных элементов с высокими кларками. Несмотря на то, что общее количество природных химических соединений – минералов – составляет 2-3 тыс. видов, число минералов, образующих распространенные горные породы, невелико. Более 80% массы земной коры представлено силикатами алюминия, железа, кальция, магния, калия и натрия; около 12% составляет оксид кремния. Все эти минералы имеют кристаллическое строение, которое и определяет общие особенности кристаллохимии земной коры.

В.М. Гольдшмидт показал, что силикатный состав и кристаллическое строение земной коры весьма важны для распределения не главных, рассеянных элементов. Согласно концепции Гольдшмидта в кристаллохимических структурах ионы ведут себя как жесткие сферы (твердые шары). Поэтому радиус каждого иона рассматривается как постоянная величина.

Главная особенность ионов в кристаллохимических структурах заключается в том, что радиусы отрицательно заряженных ионов (анионов) значительно больше радиусов положительно заряженных ионов (катионов). Представим анионы в виде крупных шаров, а катионы – в виде мелких. Тогда моделью кристаллического вещества с ионным типом связи будет пространство, заполненное плотно прилегающими большими шарами – анионами, между которыми должны размещаться мелкие шарики – катионы. Согласно представлениям Гольдшмидта этот каркас играет роль своеобразного геохимического фильтра, способствующего дифференциации химических элементов по величине их ионов. В конкретную кристаллохимическую структуру могут войти не любые элементы, обладающие необходимой валентностью, а лишь те, ионы которых имеют соответствующий размер радиусов.

Образование распространенных минералов сопровождается своего рода сортировкой рассеянных элементов. Для пояснения этого процесса обратимся к распространенному минералу – полевому шпату. Его кристаллохимическая структура образована группировками, состоящими из трех катионов кремния и одного алюминия, каждый из которых связан с четырьмя анионами кислорода. Группировка в целом представляет собой комплексный анион, где восемь ионов кислорода, три кремния и один алюминия. Это создает один отрицательный заряд, который уравновешивается одновалентным катионом калия. В итоге существует трехкамерная структура, состав которой отвечает формуле K[AlSi3O8].

Величина радиуса иона калия составляет 0,133 нм. Его место в структуре может занять только катион с близкой величиной радиуса. Таковым является двухвалентный катион бария, радиус которого равен 0,134 нм. Барий менее распространен, чем калий. Обычно он присутствует в виде незначительной примеси в полевых шпатах. Только в особых случаях создается его значительная концентрация и образуется редкий минерал цельзиан (бариевый полевой шпат).

Аналогичным образом в распространенных минералах и горных породах избирательно задерживаются химические элементы, концентрация которых не так велика для образования самостоятельных минералов. Взаимное замещение ионов в кристаллической структуре благодаря близости их радиусов называется изоморфизмом. Это явление было обнаружено еще в начале XIX в., но его значение для глобальной дифференциации рассеянных химических элементов установлено только спустя столетие.

В результате изоморфизма рассеянные элементы закономерно концентрируются в определенных минералах. Полевые шпаты служат носителями бария, стронция, свинца; оливины – никеля и кобальта; цирконы – гафния и т.д. Такие элементы, как рубидий, рений, гафний, не образуют самостоятельных соединений в литосфере и полностью рассеяны в кристаллохимических структурах минералов-хозяев.

Изоморфные замещения – не единственная форма нахождения рассеянных элементов. Феномен рассеяния в земной коре проявляется в разных формах на разном уровне дисперсности.

Наиболее грубодисперсной формой рассеяния являются хорошо окристаллизованные, очень мелкие (обычно менее 0,01 – 0,02 мм в поперечнике) акцессорные минералы. Они образуют механические включения в породообразующих минералах (рис. 1.1).

Рис. 1.1 Включение акцессорных апатита (1) и циркона (2) в зерне полевого шпата. Прозрачный шлиф, увеличение 160´

Содержание акцессориев весьма незначительное, но концентрация рассеянных элементов в них настолько высокая, что эти элементы образуют самостоятельные соединения. В кристаллических породах в качестве акцессориев присутствуют циркон Zr[SiO4], рутил, реже анатаз и брукит, имеющие однотипный состав ТiO2, апатит Са5[РО4]3F, магнетит Fe2+Fe23+O4, ильменит FeTiO3, монацит СеРО4, ксенотим YPO4, касситерит SnO2, хромит ЕеСг2О4 и другие сорных апатита (7) и минералы группы шпинели, минералы группы колумбита (Fe, Mg) (Nb, Та)2О6 и др. Содержание акцессориев в некоторых породообразующих минералах, особенно в слюдах, довольно заметно.

В некоторых минералах, преимущественно среди сульфидов и им подобных соединений, широко распространены так называемые структуры распада твердого раствора – мелкие выделения минерала-примеси в веществе минерала-хозяина. Их примером могут служить «эмульсионная вкрапленность» халькопирита CuFeS2 и станина Cu2FeSnS4 в сфалерите ZnS, тонкие пластинчатые выделения ильменита FeTiO3 в магнетите Fe2+Fe23+O4, мелкие выделения минералов серебра в галените PbS. В результате в сульфиде свинца присутствует ощутимая примесь серебра, в сульфиде меди – примесь олова, в магнетите – примесь титана.

Применение поляризационного микроскопа и прозрачных шлифов позволило обнаружить в минералах не только твердые включения, но и микро-пустоты, заполненные остатками растворов, из которых осуществлялась кристаллизация (рис. 1.2).

Рис. 1.2. Микрополости в кварце: 1 – кристалл сильвина; 2 – кристалл галита; 3 – пузырек газа; 4 – жидкая фаза. Прозрачный шлиф, увеличение 900´

Это явление, впервые специально рассмотренное в 1858 г. основателем оптической петрографии Г. Сорби, к настоящему времени всесторонне изучено. Микрополости в минералах обычно содержат жидкую и газовую фазы, иногда к ним добавляются мелкие кристаллы. Проблема жидких включений была основательно проанализирована У. Ньюхаузом, который отметил присутствие в жидкостях тяжелых металлов (до нескольких процентов).

Некоторая часть примеси рассеянных элементов, легко экстрагируемая из тонко растертых мономинеральных проб, связана именно с жидкими включениями. Н.П. Ермаков (1972), изучив микровключения из флюорита, обнаружил в них n×10-1% цинка, марганца, n×10-2% бария, хрома, меди, никеля и свинца, n× 10-3% титана. В дальнейшем в жидких включениях были обнаружены и другие рассеянные элементы.

Вместе с тем тщательный анализ мономинеральных проб и использование электронного зондирования показали, что все без исключения породообразующие минералы содержат рассеянные элементы в настолько высокодисперсной форме, что они не могут быть обнаружены не только при помощи оптической, но и электронной микроскопии. В этом случае имеет место рассеяние элементов на уровне ионов и молекул. Формы такого рассеяния не ограничиваются рассмотренными ранее явлениями изоморфизма. Известны многочисленные случаи присутствия химических элементов в минералах, не имеющих никакой связи с изоморфизмом.