Деятельность Витте началась вполне успешно, что объяснялось как его связями, так и собственными незаурядными способностями. За сравнительно короткий срок он быстро продвинулся по служебной лестнице и в 1877 году был уже начальником эксплуатации Одесской железной дороги, ставшей к тому времени собственностью частного Общества Юго-Западных железных дорог. Там Витте получил место начальника эксплуатационного отдела (1878, Петербург). С 1880 - начальник эксплуатации, а 1886 - управляющий Юго-Западной железной дороги (Киев). Уже на этих постах ярко проявляется реформаторский настрой Витте [6]. Он ввел в практику выдачу ссуд под хлебные грузы, проводил тарифную политику на принципах конкуренции: для каждого груза устанавливался максимальный тариф, резко снижавшийся в случае отправления груза по Юго-Западныой железной дороге; внедрил технические усовершенствования, повысившие скорость движения поездов. Высокообразованный специалист, Витте широко использовал в работе научные и статистические данные. Его активность не была незамеченной, и в 1889 Александр III привлекает его в Министерство финансов в качестве директора Департамента ж.-д. дел, а в 1892 он уже министр финансов и начинает активную реформаторскую деятельность в экономической политике России.

Либеральная ориентация С. Ю. Витте, которой он придерживался с молодых лет, объясняет большой интерес, проявленный им к учению немецкого экономиста первой половины ХIХ в. Фридриха Листа, разработавшего, в противовес “космополитической политической экономии”, теорию “национальной экономии”. Взгляды Ф. Листа на роль национального хозяйства и его государственного регулирования составили основу программы российского министра финансов. Будучи сторонником жесткой протекционистской политики, Ф. Лист считал, и этот взгляд целиком разделял С. Ю. Витте, что важнейшей задачей государства является поощрение развития отечественной промышленности, при слабом развитии которой общий экономический прогресс страны невозможен. Согласно этим представлениям, индустрии надлежало играть роль локомотива всего народного хозяйства. Концепция базировалась на представлениях, что “бедным странам” в целях экономической модернизации необходимо добиваться баланса экспорта и импорта с помощью таможенного покровительства, прочной кредитной системы и устойчивого денежного обращения. Эти меры должны были создать условия для развития внутреннего рынка и финансовой независимости от заграничных сырьевых и денежных источников.

Принимая учение Ф. Листа, С. Ю. Витте не считал необходимым распространять таможенную защиту на сельское хозяйство. “Из всех видов покровительства, - писал он, - таможенная защита земледелия оправдывается наименее. Меры к подъему сельского хозяйства должны быть иные: создание обширного внутреннего рынка путем развития местной промышленности, уменьшения накладных расходов, посредством развития техники и торговли сельскохозяйственными продуктами и подъемом сельскохозяйственных знаний для лучшего использования почвенных богатств и уменьшения расходов производства” [10]. Эти взгляды сановник будет пропагандировать многие годы, но так и не сможет сформулировать конкретно принципы и механизмы, позволившие бы в такой сельскохозяйственной стране, как Россия, достичь столь важной цели.

Деятельность Витте началась вполне успешно, что объяснялось как его связями, так и собственными незаурядными способностями. За сравнительно короткий срок он быстро продвинулся по служебной лестнице и в 1877 году был уже начальником эксплуатации Одесской железной дороги, ставшей к тому времени собственностью частного общества. Вскоре Одесская дорога вошла в состав Общества Юго-западных железных дорог, и в 1886 году Витте становится управляющим этими дорогами. Служба в частных железнодорожных обществах оказала на Витте чрезвычайно сильное влияние: дала опыт управления, научила деловому подходу, чувству конъюнктуры, определила круг интересов. Удачная карьера принесла ему и материальное благополучие. Как управляющий Витте получал больше любого министра - свыше 50 тысяч рублей в год.

Менее успешным в эти годы было его пребывание на государственной службе. Еще в 1874 году Витте был причислен к де­партаменту общих дел министерства путей сообщения. Однако вскоре после окончания русско-турецкой войны из-за конфликта с министерством он получил отставку, будучи еще в сравни­тельно низком чине титулярного советника. Переехав по делам службы в Петербург, Витте подготовил проект "Общего устава российских железных дорог", публи­кацией которого в 1895 году завершилась деятельность комиссии, занимавшейся изучением состояния железнодорожного дела в России.

Духовный мир Витте складывался под влиянием его дяди, Р.А. Фадеева, выступавшего против либеральных реформ 1860-х гг. После покушения народовольцев на Александра II возмущенный Витте предложил бороться с террористами их же методами, то есть убивать их так же подло и изменнически, как убивают они сами. Его идея нашла отклик на самом верху, из числа аристократической молодежи была составлена "Святая дружина". Витте принес присягу благонамеренному тайному обществу, получил шифры, пароли, один раз съездил по поручению дружины за границу, но террориста из него не вышло, и впоследствии он со смущением вспоминал об этом эпизоде своей жизни. Он был человеком практического ума, и влияние идей Фадеева не помешало ему во второй половине 1880-х гг. сблизиться с контролировавшей идеологию группой Каткова, Победоносцева, Толстого.

После переезда в Киев Витте становится инициатором научной разработки проблемы железнодорожных тарифов и крупнейшим специалистом в этой области. В 1883 году им была опубликована книга «Принципы железнодорожных тарифов но перевозке грузов», принесшая автору широкую известность и авторитет российского «тарифмейстера». Внедрение его рекомендаций в эксплуатацию руководимых им дорог позволило значительно повысить их прибыльность.

Авторитет С. Ю. Витте как теоретика и практика железнодорожного дела привлек к себе внимание тогдашнего министра финансов И. А. Вышнеградского, назначевшего Витте директором департамента железных дорог, минуя все ступени иерархии, сразу в чин действительного статского советника и с доплатой к жалованью из средств Кабинета. С этого момента началась его головокружительная карьера. Менее чем через год он был введен представителем от минис­терства финансов в совет министерства путей сообщения, а 15 февраля 1892 года он уже назначается управляющим МПС.

Совершенно неожиданно над блестящей карьерой министра нависла туча. Сергей Юльевич решил жениться. По любви. Второй раз.

В юности, до женитьбы, Витте, по его собственным словам, "знал всех более или менее выдающихся актрис, которые жили в Одессе". Но в зрелые годы он влюблялся всерьез и надолго, причем, как ни странно, в замужних женщин, и самым бесцеремонным образом уводил их из семьи. Так было и в первый, и во второй раз. Первой женой Витте была Н. А. Спиридонова (урожденная Иваненко) — дочь черниговского предводителя дворянства. Она была замужем, но не была счастлива в браке. Витте познакомился с ней еще в Одессе и, полюбив, добился развода. Но супруга часто болела, много времени проводила на курортах и в 1890 году умерла. Новая любовь застигла Витте в театре. Как-то раз в театральной ложе он заметил даму с выразительными серо-зелеными глазами. Витте нашел способ с ней познакомиться. Матильда Ивановна Лисаневич оказалась женщиной замужней, к тому же матерью маленькой дочки.